Химия фтористых соединений циркония и гафния - Годнева М.М.
Скачать (прямая ссылка):
Взаимодействие ZrF4 с водой и HF изучено при 0.5° и 25° С методом растворимости в широком диапазоне концентраций. В системе при 0.5° установлено существование трех твердых фаз ZrF2(OH)2-H20, ZrF4-3H20 HH2ZrF6-H20 (рис. 3) [71, 104], а при 25° (рис. 4) первая фаза интерпретировалась как ZrF2 5(ОН)! 5-0.75Н2О, третья — как дигидрат H2ZrF6-2H20, а между ZrF4.3H20 и H2ZrF6-2H20 в узкой области отмечено образование соединения HZrF5>4H20 [71].
Для тетрафторида характерна способность к присоединению в водных растворах HF и MF с образованием устойчивых комплексных соедине-
15
ний, имеющих состав 2гР4-/гаНР-пН20, Хг?4>тМ?-п^О и носящих соответственно названия фтороциркониевых кислот и фтороцирконатов [104, 106, 134, 224]. Однако в 86.8 — 100%-й ОТ (система Ът?4—Ш—Н20) растворимость 2т?4 ничтожна, вероятно, поэтому никакого взаимодействия 2т?А и НР обнаружено не было (рис. 3) [104].
Сопоставление диаграмм растворимости (рис. 3—8) показывает, что в системе 2г02—НР—Н20 выделены соединения с отношениями ? : 2т < < 5, а в системах МР—Хт?4—Н20 подобные фазы не обнаружены. Тетра-фторид циркония со всеми фторидами щелочных металлов образует пента-, гекса- и гептафтороцирконаты. Последние не получены лишь для цезия. Со фторидом натрия образуется также соединение 1<!а.ьХг2?13.
Образованием фтороцирконатов можно объяснить титруемость 2г?4 раствором КР. Предполагается, что при титровании имеют место реакции
221^4 + Н20 —¦> гг?цО + Н^гР-в, Н2гт?в + 2т?20 + 4КР —* 2К22гР6 + Н20 [70].
Растворимость тетрафторида циркония при добавлении его в водный раствор фторида щелочного металла мала. Она значительно ниже, чем в растворах НР (рис. 5—8). Наиболее низкая растворимость отмечена в присутствии КаР или КР.
Разнообразные фтороцирконаты образуются также при добавлении тетрафторида циркония к расплавленным фторидам щелочных металлов (рис. 9—13) [33, 74]. Тетрафторид циркония растворяется в гексафторо-цирконате калия. При нагревании этого расплава около 600° С возгоняется КзггР7 [139]. В расплаве в присутсвии ЫаР 2т?^ может взаимодействовать с 2т02 [213].
В жидком аммиаке Хт?4 образует продукт присоединения состава 52гР4-2гШ3, имеющий вид белого порошка. С газообразным аммиаком при низких температурах 2т?4 не взаимодействует [377]. Однако при температурах 850—1100° установлено присутствие тетрагональной фазы состава 2г1М0 д1?1 27, отвечающей аналогичному соединению тория. Параметры решетки этой фазы а=3.79, с=5.18 А [264]. На воздухе соединение должно переходить в оксофторид в связи с тем, что связь циркония с кислородом намного прочнее, чем с азотом [43].
Для 2т?^ реакции замещения фтора на другие адденды, кроме ОН или О, не характерны. Фторидохлорид 2т?2С12 получен косвенным путем — галоидной конверсией:
7,гС]4 • 2РС13 + АА5Г3 —> 2РГ5 + гт?2С1г + 4АзС13.
Измерения чисел переноса ацетонитрильного раствора 2гР2С12 показали, что цирконий находится как в виде катиона, так и в виде аниона. Анализ анодного раствора свидетельствует о наличии анионного комплекса [ггР2С14]а- [274].
Получен также фторсульфонатофторид циркония 2гР3(803Р) при взаимодействии хлорида циркония с фторсульфоновой кислотой [247].
При нагревании 2гР4 с 2Ю2 образуется оксофторид 2гР20 [297].
Нагревание тетрафторида циркония с рядом соединений, приводящее к образованию паров, сопровождается разложением тетрафторида. Так, с МдС12 выделяются пары 2гС14 [160]. С окислами железа, титана, олова, кремния, бора образуются соответствующий летучий фторид и двуокись циркония [201, 224, 297, 340].
Порошки натрия, магния, кальция, железа, цинка при прокаливании восстанавливают тетрафторид до металлического циркония. Этот метод применяется для получения последнего [224, 266]. Цирконий в тетра-фториде может быть восстановлен до двух- и трехвалентного состояния.
16
801
^гГ25Щ5-0.75Н20
601
^5-инго
Нг2гРв-2Н20
Нг0
20
40
60
Вес. %
80
ость в системе 2г02—НГ—Н20 при 25° С [71 ] Д. Л* Мотов
Рис. 5. Растворимость в системе КаР—2гР4—Н20 при
25° С [106].
Н20 20 40 60 80 №
Вес. %
Рис. 6. Растворимость в системе КР—1тР^—Н20 при 20 [7] и 25° С [106].
Соединения циркония низших степеней валентности рассмотрены в соответствующей главе.
Тетрафторид не реагирует при нагревании с хлором, сероводородом, углекислым и сернистым газами, серным ангидридом, четыреххлористым кремнием, трех- и пятихлористым фосфором, хлорокисью фосфора, фтористым водородом. При нагревании с SiHCl3 до 200° С образуется ничтожное количество газа SiHF3, а в запаянной стеклянной трубке до 150° стекло сильно протравливается и образуются SiF4 и НС1 [377].
Тетрафторид циркония растворим в трехфтористом броме. Измерения при 25 и 75° показали, что растворимость сравнима с растворимостью в воде и безводном фтористом водороде [322].
В органических растворителях тетрафторид не растворим. Он не реагирует с пиридином и жидким сероводородом [378].
Как упоминалось выше, ZrF4 способен присоединять воду, образуя соединения типа ZrF4-nH20. Известны лишь соединения с одной и тремя молекулами воды. Методами рентгеноструктурного анализа установлено, что соединения с промежуточными значениями п, например ZrF4-1.5H20 [315], являются смесью фаз ZrF4-H20 и ZrF4-3H20 [258].
