Химия фтористых соединений циркония и гафния - Годнева М.М.
Скачать (прямая ссылка):
характеризующий поведение соответствующих ионов в условиях 0.1 — 1н. кислого водного раствора. Увеличение кислотности в известных пределах не приводит к изменению расположения элементов в приведенном ряду. При увеличении кислотности ослабевает связь между ионом металла и кислородом, но в то же время уменьшается концентрация свободных ионов фтора, которые связываются при этом в молекулы HF [3, 185]'. В этом ряду цирконий обладает наибольшим сродством с фтором; на втором месте стоит гафний.
Из элементов больших периодов ионы с электронной оболочкой инертных газов образуют значительно менее прочные фторидные комплексы, чем их соседи. Так, у титана и циркония фторидные комплексы устойчивее, чем у германия и олова.
, к.= [MeLig„][H]
[MeLig^HLig] -
[MeLigrc] [MeLig„_,][Llg]
[143].
6
Сопоставление энтальпий образования, разложения и сублимации приводит к выводу, что термодинамическая устойчивость координационных соединений одной и той же формулы возрастает в направлении Т1 < < <..Н1 [54]. Проявление наибольшей прочности связей фтора именно с цирконием и гафнием связано с электронной структурой последних и находит объяснение в свете современной теории молекулярных орбит.
Прочность соединений циркония со фтором проявляется во многих реакциях. Например, при осаждении гидроокиси циркония из раствора фтороцирконата калия при мольном отношении КаОН/К2ггГ6= 1?к —4.5 осаждается гидроокись, содержащая еще 0.05 -0.1 % фтора. В случае аммиака при таком же соотношении реагирующих компонентов выделяется осадок, содержащий уже 9—14% фтора [23]. Прочность соединений со фтором позволяет использовать цирконий в виде цирконализаринового лака для определения содержания фтора, присутствующего в малых количествах или же связанного в другие комплексы, например ВЩ, или даже находящегося в нерастворимом соединении, в частности СаГ2 [89].
Фторидные комплексы циркония не разрушаются на ионообменных смолах. Фтор может ' быть отделен от циркония лишь дистилляцией при высокой температуре [248].
Зависимость прочности фто-ридных комплексов от радиуса иона и его заряда в водных растворах осложняется конкурирующим влиянием связи центрального иона с кислородом
[3, 149]. Большая склонность циркония (гафния) к образованию связи Ме(1У)—кислород и возможность донорно-акцепторного взаимодействия между 2т(Н1) и О обусловливает легкость гидролиза соединений циркония (гафния).
В сернокислых растворах в одинаковых условиях обнаружен больший процент гидролизованного гафния, чем циркония [120].
Однако с уменьшением радиуса ионов прочность связи Ме—О в пределах данной группы растет быстрее, чем связи Ме—Р [3, 185].
На основе энергетических характеристик ранее было сделано предположение, что относительная тенденция четырехзарядных ионов к гидролизу при условии одного и того же типа связи должна возрастать в следующем порядке:
ТЬ < и < ^ < Ри < Се < Ш < Хг,
1п
і- Ов-Іг-П-Аи-Ндл—и. 8 10 12 14
Рис. 1.
* 6 Номер элемента в периоде
Прочность фторидных комплексов химических элементов [3].
К — константа устойчивости.
т. е. в порядке возрастания ионного потенциала ср.
Растворы солей титана, циркония, гафния и тория содержат полиме-ризованные частицы, образующиеся в результате гидролиза [22, 249, 273].
7
Склонность к пирогидролизу уменьшается в подгруппе титана сверху вниз. Так, фтороцирконаты имеют более низкую упругость паров HF, чем фторотитанаты [21].
Изучение химии фтористых соединений циркония и гафния представляет значительный интерес вследствие проявления весьма сильного сродства циркония со фтором, наибольшего среди всех фтористых соединений. Этот интерес усиливается вследствие образования различных химических соединений в водных растворах при конкуренции взаимодействия циркония с ионами фтора и гидроксила.
Фтористые соединения циркония имеют большое практическое значение. Они служат для отделения циркония от гафния путем многократной перекристаллизации фтороцирконатов калия или аммония [102, 353, 357]. Гексафтороцирконат калия широко используется в качестве исходного вещества для производства металлического циркония и его сплавов электролитическими и металлотермическими способами путем восстановления щелочными металлами или алюминием [57, 123, 155, 224, 365]. Фтористые соединения циркония применяются как добавки в черной и цветной металлургии [164, 269], в частности — гексасоли калия и аммония. Небольшие добавки циркония в виде фтороцирконатов уменьшают величину зерен и увеличивают прочность алюминия и магния. Сплавы содержат около 0.2—0.3% циркония.
Фтороцирконаты можно применять для стабилизации кремнийоргани-ческих резин [285], в качестве сварочных флюсов при нанесении покрытий на черные металлы и при их алитировании [280]. Фтороцирконат калия увеличивает долговечность оптических стекол, содержащих фториды бериллия, алюминия и свинца [261]. Обработка раствором фторо-цирконата аммония в хромовой кислоте применяется для увеличения сопротивления коррозии ряда металлов и сплавов (сталь, цинк, сплавы алюминия) [171]. Фтороцирконаты применяются также для стабилизации алгинатов, используемых как пластики для зубных отпечатков [207].
