Химия фтористых соединений циркония и гафния - Годнева М.М.
Скачать (прямая ссылка):
Спор о структуре соединения ZrF4>H30 идет давно. В начале века господствовало утверждение, что это соединение имеет структуру ZrF20-2HF, так как оно теряет на воздухе при температуре 140° С две молекулы HF, превращаясь в ZrF20, а на холоду вновь поглощает HF, образуя ZrF20.2HF [176, 177].
Вероятно возможно равновесие
ZrF4 • Н20 ^± ZrF20 • 2HF.
21
Моногидрат, полученный из 2гГ4-ЗН20, в большей степени присутствует в форме, написанной слева. При термическом разложении .равновесие сдвигается вправо и выделяются молекулы НГ. Нагревание как ZvFi¦Ш20, так и 2т?20-2И?, в зависимости от условий приводит к образованию одних и тех же соединений 2тА?иО или ZvF20.
Вопрос о наличии двух структурных изомеров в настоящее время не может быть решен однозначно, так как нет достаточных доказательств существования в них цирконильной группы [116].
Тригидрат. Препарат выделяется из растворов в виде бесцветных призматических или пластинчатых кристаллов (табл. 2). Координационный полиэдр состоит из двух накладывающихся друг на друга тетраэдров. Расположение атомов дисфеноидально, как в К22т?в. Координационное число циркония в этом димере равно восьми за счет мостиковых атомов фтора и кислорода [364]. В ИК спектре 2гГ4-ЗН20 связь 2т = О не обнаружена, но имеются колебания связей Хг—О пониженной кратности [113]. Рассмотрение ИК спектра показывает, что строение тригидрата не может быть описано простой формулой 2гГ4-ЗН20, а имеет более сложный характер. Присутствие двух полос поглощения, относящихся к воде, говорит о том, что соединение содержит молекулы воды, связанные различным способом [113]. То же подтверждает определение воды. По методу Фишера две молекулы воды титруются сразу, а третья только через 6 часов, что объясняется неравноценностью связи воды в тригид-рате [104].
Тригидрат кристаллизуется при упаривании плавиковокислых растворов тетрафторида циркония [305, 377], полученных действием плавиковой кислоты на двуокись или гидроокись циркония [176, 200, 220, 250, 358, 366], растворением металла в разбавленной НГ или смеси азотной и плавиковой кислот [258]. В последнем случае сначала кристаллизуется смесь, в которой моногидрат через несколько дней полностью превращается в тригидрат [287].
Тригидрат образуется при многократном выпаривании раствора ок-сохлорида циркония в водной НГ, свободной от кремния [377], а также раствора, полученного выщелачиванием слабой НГ сплава двуокиси циркония с фтористым аммонием [366].
При обработке моногидрата насыщенным водным растором 2гГ4 [28] или 6н. НгТО3 и НГ при 50° С [287], а также высушиванием соединений ШгГ5-1.5Н20 и НггГ5.ЗН20 [363] получен тригидрат.
ггГ4-ЗН20 выделен в системе 2гГц—НГ—Н20, изучавшейся при 0.5 и 25°, в области концентраций НГ 8.5—29.28% и 10.92—29.28% соответственно (рис. 3, 4) [71, 104].
Кристаллы 2гГ4-ЗН20 устойчивы в сухом воздухе. На кривой нагревания имеется три эндотермических эффекта — при 96, 267 и 306°. Первый эффект соответствует дегидратации до моногидрата. Температура превращения указывается различными авторами от 60 до 200° [28, 104, 176, 198, 258, 315, 363]. Два следующих эффекта соответствуют двухста-дийному выделению молекул НГ с образованием 2гГ20 [104]. По другим данным только при 350° происходит отщепление воды от тригидрата [152], но превращение в 2гГ20 при 300—400° и в токе сухого воздуха проходит не полностью [305]. В сухом азоте, начиная с 80°, образуется 2гГ3.85(ОН)0Л5.Н2О, выше 200° - ггГ3.Б(ОН)0.Б [220].
В вакууме уже при комнатной температуре тригидрат превращается в моногидрат [198], а при нагревании до 80° в течение 3 часов образуется аморфная фаза, вероятно, продукта его гидролиза [258]. Фаза, образующаяся при 250° С, не была идентифицирована [198].
2гГ4-ЗН20 хорошо растворим в воде и плавиковокислых растворах (табл. 4) [176, 378]. Максимальная растворимость при 0.5° в растворе
22
плавиковой кислоты (30% НР) составляет 32.37% 2Ю2 [104], при 25° — 35.03% [71].
Полученный при перекристаллизации из плавиковокислого раствора
2гР4-ЗН20 содержит некоторое количество рат растворяется в воде без разложения с кониевой кислоты:
ZтFi • ЗН2Отв + НР + Н20 —> —* Шт?5 (раствор) [71].
НР и вследствие этого препа-образованием пентафтороцир-
Таблица 4
Растворимость ХтТ?± • ЗН20 в растворах НР и плотность растворов при 25° С [358]
При растворении в воде 2гР4-ЗН20, не содержащего примеси НР, наблюдается гидролиз с образованием хлопьевидного осадка ггР20 или ггР2 5(ОН)1 Б-0.75Н2О [70, 71, 157, 250].
При нагревании водный раствор 2гР4-ЗН20 тотчасгидролизуется [71, 358]. Выпаривание водного раствора 2гР4-ЗН20 приводит к образованию порошка неопределенного состава [305].
На примере химии тетрафторидов циркония могут быть прослежены почти все типы реакций: присоединения, замещения (обмена), восстановления и гидролиза, а также связанные с ними процессы комплексообразования и полимеризации.
Однако некоторые вопросы остаются недостаточно изученными: о структуре моногидрата, восстановления, замещения фтора на СГ, Вг', Г, БО^', N01, Р04 и другие адденды.
