Химия фтористых соединений циркония и гафния - Годнева М.М.
Скачать (прямая ссылка):
4
Стремление циркония и гафния к использованию для химических связей своих свободных орбит обусловливает также часто наблюдаемую полимеризацию их соединений, сопровождающуюся повышением координационного числа. Следствием этого является образование слоистых, цепочечных и многоядерных структур [43, 67].
Полимеризация имеет место как в твердом состоянии, так и в растворах. В связи с постоянным использованием свободных орбит циркония (гафния) химию фтористых соединений циркония и гафния можно рассматривать как химию координационных соединений.
Характерным химическим свойством фторидов тяжелых металлов (типа MeF4) является легкость присоединения молекул воды. Например, для ThF4 известно шесть гидратов, для ZrF4 — два и т. д. Образование гидратов обусловлено способностью фтора и кислорода участвовать в водородных связях' [363]. С другой стороны, SO?, ОН', F" и другие ионы упрочняют связи между молекулами воды в гидратной оболочке (изучено по ИК спектрам) [42]. Вода может входить в состав внутренней сферы комплекса, но может быть и кристаллизационной. Образование гидратов зависит от наличия дефектов в кристаллической решетке, приводящих к возникновению сетчатой структуры [363]. Каким бы путем ни получали гидраты тетрафторида циркония, гидратом с минимальным содержанием воды будет моногидрат. Этим цирконий отличается от тория, для которого могут быть получены гидраты с дробными количествами воды, как например ThF4-0.25H2O, ThF4-0.33H2O [198, 199, 363].
Для фторидных комплексов переходных элементов характерно преобладание электростатической связи, причем наблюдается тенденция к по-вь^щению кратности и, следовательно, ковалентности связи Me—F. Эта тенденция в группе 4А уменьшается сверху вниз, что установлено методом ядерно-магнитного резонанса [3, 20].
Низкая энергия диссоциации молекул фтора и относительно большие значения энергии связи в соединениях являются характерными для химии фтора. Он реагирует с самым большим числом элементов [102].
В связи с тем что фтор считается наиболее электроотрицательным элементом, большинство его соединений сильно полярны и в химии фтора преобладают ионные связи. Следствием высокой электроотрицательности является также способность фтора участвовать в образовании прочных водородных связей.
Благодаря малому размеру, низкой энергии диссоциации и большой электроотрицательности фтор, как и кислород, способствует достижению высшей степени окисления других элементов.
Комплексные фториды металлов обычно ионного характера и весьма устойчивы [144].
Элементы 4А-группы образуют со фтором очень прочные соединения, особенно при их характеристической валентности. Это вытекает из теплот образования (—Hf 298, ккал./моль), которые имеют следующие значения:
TiF2~ 200, ZrF, —146, HIF2 —230; TiF3~320, ZrF3~350, HEF3 —350;
TiF4 — 392, ZrF4 — 457, HfF4 — 461, ThF4 —422 |88, 151, 296].
Рассмотрим место фтористых комплексов среди других комплексных соединений циркония (гафния). Ранее было принято, что устойчивость в растворах комплексных соединений, образованных цирконием с неорганическими лигандами, уменьшается по следующему ряду:
ОН' > F' > Р04" > Cfil > S04'^> Cl' > NOg ?1961.
Сопоставление констант устойчивости приводит к несколько иному ряду (табл. 1), в котором оксалатные комплексы оказываются левее фторид-
5
ных, остальные комплексы по-прежнему остаются справа от фторидных. Из изложенного следует, что соединения циркония со фтором являются одними из наиболее прочных.
Таблица 1
Константы образования* и константы устойчивости** комплексов циркония
(при ионной силе 2)
Ли-ганд Pi К. P2 к, P. Литература
ОН со., F" so+ Cl N03 3.16-105 6.3-105 4.66-102 3.6-1014 1.3-10И 8.7-108 5.6-103 9.5-10-1 9.2-10-1 5.7-1014 4.8-109 2.10-104 3.48-103 5.7 • 1028 1.5.10» 2.9-107 5.0-105 1.2-10-1 4.6-10-1 4.9-1028 — юн 6.7-102 3.92 -10в 4.9.1032 4.5-108 9.3-10-5 6.8-108 7.0-10-2 3.3-1042 — 1014 3.3-1058 1.1-10« 8.0-10-2 [99] [122, 316] [149, 184] [316] [14, 316] [14, 316]
Устойчивость комплексов циркония с галогенами в водном растворе уменьшается по ряду
F'§>Cl'>Br'>r [148],
т. е. с увеличением атомного веса галогена. При этом уменьшается также разнообразие координационных чисел. Из галогеноводородных кислот только HF обладает растворяющей способностью по отношению к двуокиси циркония и только фторокомплексы устойчивы в водных средах [12].
На основании упомянутого ряда прочности связи циркония с различными анионами можно сделать вывод о трудности замещения в циркониевых соединениях фтора на другие адденды, кроме кислорода и гидроксила. Действительно, к настоящему времени получены лишь единичные продукты замещения.
Какое же место занимают фторидные комплексы циркония среди всех комплексных соединений, образуемых фтором?
Металлоиндикаторным методом установлен ряд прочности фторидных комплексов типа MeFK+:
Zr (IV) > Hf (IVJ > Th (IV) > Ti (IV) > La (III) > Nb (V) > Ta (V) > Al (III) > > Sn (IV) > Be (II) > Fe (III) > В (III) > Ga (III) > Tl (III) > > [In (III), Ce (IV), Si (IV)] (рис. 1),
