Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Годнева М.М. -> "Химия фтористых соединений циркония и гафния" -> 5

Химия фтористых соединений циркония и гафния - Годнева М.М.

Годнева М.М., Мотов Д.Л. Химия фтористых соединений циркония и гафния: Монография — Л.: Наука, 1971. — 115 c.
Скачать (прямая ссылка): zirconia-fluorid.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 < 5 > 6 7 8 9 10 11 .. 53 >> Следующая

Безводный тетрафторид. ZrF4 существует в четырех модификациях: кристаллических а, |3, у, а также рентгеноаморфной [166, 180, 220, 221]. Их структурные характеристики представлены в табл. 2.
а-модификация является метастабильной при температуре выше 25° С. Она может быть стабилизирована в присутствии очень малых количеств
10
М21[^-2А+х]
Мд^-^ОН)^!] — Мц^гР^оД-пНгО
м1[ггР^-кЮн)1н1]-пн2о
•---:____1
г^-тИР-пН^О
ггР^т(М,Н)20
[а»Р^т(М,Н^О-Т1НгО[
ггР^-тпМаО —
ггР^-таМгО-пНгО
^тр4-та(М,Н)Р1
"М^т(М,Н)Р-т1Нгп]
ИгР^-таМР
I
гг1утпМР-т1Н20
I
Рис. 2. Систематика фтористых соединений циркония по типам.
Таблица 2
Структурная характеристика тетра-, гидроксо-, оксофторидов циркония и фтороциркониевых кислот
Соединение Параметры решетки Пространствен- Сингония Число молекул Плотность Литература
а, А ь, А с, А а V ная группа в элементарной ячейке рентгеновская д., г/см'
7.88 Кубическая 8 4.54 [310, 337]
7.86 — 7.68 — — — Тетрагональная 7 4.1-4.2 [220]
9.46 9.87 7.64 — 94°30' С 2/т 12 4.61 [180, 321]
9.57 9.93 7.73 — 94°28' Моноклинная — [169]
Р 11.71 9.89 7.66 — 126°15' С 21с 12 [381]
11.69 9.87 7.64 — 126°09' [75, 166]
11.78 9.94 7.71 — 126°09' 12 4.56 [220]
15.82 13.73 15.11 — 106°15' Р2, или Р 21т 52 — [150]
2г?1 -Н20 7.70 — 11.63 — — Тетрагональная 8 — [198]
ггг4-зн.2о 5.94 6.96 7.55 90°2' 105°0' 118°9* Триклинная 2 — [363, 364, 373]
2гГ3.85(ОН)0.15.0.8Н2О — Тетрагональная — — [220]
2т3?10(ОИ)2 9.68 7.96 6.64 — — — Ромбическая 2 — [220]
5.60 — 7.89 — — Тетрагональная 4 4.33 [220]
ХГз?10О(2г?3.12О0лі) 5.62 — 7.91 — — — » 4 4.18 [220]
Хт4?1202 11.92 7.85 4.02 — — — Ромбическая 6 4.16 [220]
гГз?8о2 3.99 — — — — Кубическая 1 3.99 [220]
нггг5-1.5н2о 5.43 — — — — — » — [363]
нггР5-зн2о 6.63 8.07 9.89 — — — В ттт, Вт2т, В 222 Ромбическая 4 — [363]
Н^гГв-О.УНгО 8.86 — 5.04 — — — Гексагональная 3 — ?363]
окисных загрязнений; достаточно 3% окиси, железа, алюминия или галлия для получения стабилизированной a-ZrF4 [220, 310].
Наиболее устойчивой является р-модификация [179, 180, 321]. Ее структура представляет собой трехмерный каркас, состоящий из многс; гранников — квадратных антипризм, соединенных вершинами. Анти* призмы включают в себя атом циркония, координационное число которого равно восьми [321, 382]. Это число достигается благодаря образованию фторидных мостиков между атомами циркония [169]. Что касается структурного расположения фтора, то каждый его атом оказывается в окружении от 8 до 11 других атомов фтора [27].
Данных о структуре у-модификации нами не встречено.
Аморфный тетрафторид с трудом превращается в кристаллический. В течение 8 дней при 300° не наблюдалось образования кристаллов, при 500° за два часа образовались кристаллы ^-модификации [180].
ZrF4 изоструктурен тетрафторидам гафния, церия и актинидов. Химические сдвиги (по их ядерно-магнитному резонансу F19) близки между собой. Отсюда следует, что структурные параметры и химические связи в них также близки [27]. Расстояния F—F и М—F в ZrF4 меньше, а ион-ность в связи М—F больше, чем в ThF4. Большая величина эффективного заряда фтора в ZrF4 указывает на меньшую степень делокализации в нем электронов (табл. 3).
Таблица 3
Параметры электронного строения и химических связей тетрафторидов
Рхх — Руу Pzz Рх — Ру I эфф
ZrF4 1.89 1.56 0.11 0.56 —0.34
ThF4 1.92 1.44 0.08 0.44 -0.28
Рх, Ру — параметры двоеовязнооти; I — степень ионности связей; еЦ^^ — эффективный заряд фтора.
Температура плавления ZгF4 равна 903+5° С [74], что несколько расходится с величиной 912+0.5°, полученной в работе [42], см. также [33]. Температура плавления очень близка к температуре кипения, которая равна 918° [156]. Ът:?^ летуч при нагревании [359]. Температура сублимации составляет 903° [325]. Пары &Р4 мономолекулярны, они обладают нормальной плотностью и их диссоциация при нагревании не наблюдается [146, 377, 378].
В парах молекула тетрафторида обладает структурой правильного тетраэдра, как это имеет место, по-видимому, для всех элементов 4-й группы. Межядерное расстояние г(Ът—Р) = 1.94 +0.02 А [101].
Зависимость упругости паров ZгF4 от температуры в пределах 688— 826° выражается уравнением \% Р * = 13.2206—12146-2/Т [322, 324]. Молекулярный спектр ZгF4 состоит из 18 полос, расположенных на участке между длинами волн 4897—5061 А [146]. Теплота образования Ът?± из элементов составляет 445 [15], 457 [88] ккал./моль при 25°, теплота сублимации — 55.55 ккал./моль [324].
Тетрафторид циркония может быть получен различными методами.
1. При фторировании металлического циркония, его двуокиси или тетрахлорида газообразными агентами: Р2, ВгР3, НР, АзР3 и др.
* Давление Р выражено в миллиметрах ртутного столба.
13
а) Фтор легко реагирует с металлическим цирконием при низких температурах, но металл полностью не фторируется вследствие образования плотного слоя фторида на его поверхности. Поэтому фторирование производится при повышенных температурах. Наибольший выход ~90% при 550°.
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 < 5 > 6 7 8 9 10 11 .. 53 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed