Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
В результате рентгенографического исследования гидрида гафния ШНЬ87 было установлено, что он кристаллизуется в тетрагональной сингонии, причем каждый атом гафния окружен 12 ближайшими атомами гафния на расстоянии 3,289 ±0,002 А и четырьмя атомами гафния на расстоянии 3,461 -+- 0,001 Л [198]. Тетрагональная фаза сохраняется при изменении состава до ШН,.о8 [199].
Замещение водорода в гидридах циркония дейтерием сопровождается уменьшением расстояния металл — водород и сжатием решетки [200].
Идентификация шести кристаллических фаз гидридов циркония стала возможной лишь после ряда исследований. Однако в этих исследованиях содержались ошибочные взгляды, не была установлена истинная природа системы и отсутствовали данные, необходимые для построения фазовой диаграммы системы. Первые исследователи полагали, что в найденных соединениях существуют простые молекулы классического типа. Они имели в своем распоряжении лишь загрязненный цирконий, поскольку другого материала в то время не существовало. В 1910 г. появилось сообщение о получении ZrH, при нагревании металлического циркония в атмосфере водорода [201]. Несколькими годами позже (в 1914 г.) оказалось возможным провести более тщательное исследование взаимодействия достаточно чистого циркония с водородом при давлении 1 атм. Было найдено, что скорость реакции выражается параболическим уравнением с константой скорости 2,3 • 10"'с-17-""/гг. Энергия активации реакции составила 17 200^200 кал [202]1).
Внедрение молекулы водорода в металл сопровождается ее диссоциацией на атомы. Поэтому растворимость водорода пропорциональна корню квадратному его давления [183, 190]. В результате нейтронографического исследования было установлено, что в дигидриде циркония атомы водорода окружены атомами металла по вершинам несколько сжатого тетраэдра [177].
Растворимость водорода в а- и Р-циркошш уменьшается с повышением температуры. При этом в Р~фазе она несколько больше. Переход а-фазы в Р~ фазу сопровождается поглощением водорода, а при охлаждении ниже температуры перехода происходит обратное превращение с выделением водорода [186]. Растворение водорода понижает температуру перехода, т. е. увеличивает стабильность р-фазы относительно а-фазы [191, 194, 197]. В процессе абсорбции водорода цирконием происходит постепенное изменение магнитной восприимчивости [191], фотоэлектрической работы выгода
х) В более поздних исследованиях скорости реакции циркония с водородом установлено, какую роль играет в этом процессе собственно растворение и диффузия водорода [187, 189]; был также проведен термодинамический анализ системы водород — цирконий [203].
Твердые растворы внедрения
73
|204], свободной энергии и энтропии [205]. По данным работы [191], цирконий теряет свой парамагнетизм при увеличении содержания водорода до состава ZrH,1).
Способность циркония к поглощению водорода значительно уменьшается, если в цирконии содержатся другие элементы, которые с ним образуют твердые растворы. Уменьшение абсорбции водорода в зависимости от увеличения количества посторонних элементов в растворе различно для кислорода, азота и углерода [45]. Особое внимание было уделено изучению системы водород - кислород — цирконии [200, 207]. Интересно, что а-, р-и е-фазы могут одновременно содержать значительные количества водорода и кислорода. Предел насыщения водородом а-циркония соответствует замещению трех атомов водорода одним атомом кислорода; предельное насыщение р"-фазы определяется замещением семи атомов водорода двумя атомами кислорода. Взаимодействие между внедренными в металл водородом и кислородом, по-видимому, отсутствует. В то время как атомы кислорода способны занимать только октаэдрические пустоты в решетке а-циркония (не больше трех из каждых семи пустот), меньшие по размеру атомы водорода могут занимать как октаэдрические, так и тетраэдрические пустоты. Присутствие внедренных атомов кислорода, по-видимому, ограничивает не только число пустот, которые могут быть заняты другими атомами кислорода, яо также и число пустот, занимаемых атомами водорода [207]. По кривым растворимости в системе водород — кислород — цирконий видно, что при поглощении водорода цирконием, содержащим кислород, помимо растворения, протекают еще какие-то другие процессы [206].
Для получения гидридов циркония были предложены следующие методы: ¦нагревание предварительно полученного металла с водородом [208], получение металла в присутствии водорода [209—211] и обработка двуокиси циркония гидридом кальция при 600—1000 в атмосфере водорода [212]. Два последних метода применяются для промышленного производства гидрида циркония. Первоначально полученные продукты очищаются действием соляной кислоты [210, 211]. В результате анализа технического продукта было установлено, что содержание циркония и водорода составляет 98%, азота — около 0,5%, кремния — 0,6%. Около 0,5% приходится на долю смеси металлических загрязнений, каждое из которых присутствует в количестве нескольких долей процента; остаток, вероятно, представляет собой кислород. Величина частиц обычно составляет около 3—5 мкм [182]. Гидрид гафния получается аналогичным образом, и в продукте содержится до 2,16 атомов1 тзодэрода на 1 атом гафния [213].
