Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
х) Исходный кристаллический бор, описанный во многих старых руководствах, как известно, представлял собой одно или несколько соединений, главным образом черный AlBij и прозрачный А13СгВ44 [151, 152, стр. 337].
Твердые растворы внедрения
67
При электролизе расплавленных боратов кальция, магния или лития, ¦содержащих двуокись или тетрафторид циркония, образовывался продукт, который выделялся после растворения электролита в соляной кислоте. Он имел серебристо-белый цвет, лишь незначительно реагировал с разбавленными кислотами, но растворялся в смеси разбавленных серной и азотной кислот. Реакция со смесью'концентрированных серной и азотной кислот проходила энергично, так же как и с расплавленными щелочами, карбонатами и сульфатами. Вещество бурно реагировало с двуокисью свинца и перекисью натрия [145 —147]. Предполагалось, что полученные вещества являются трицирконийтетраборидом, однако в их физических свойствах наблюдалась значительная разница. Для плотности, например приводились значения 3,7 [148]; 4,98—5,00 [150]; 5,97 [146], а для твердости — 7 [146, 148] и 8 [150].
Диборид циркония ZrB2. Ниобий, тантал, титан, ванадий и цирконий образуют дибориды состава МеВ2. Они изоморфны и кристаллизуются в гексагональной сингонии с одной формульной единицей на элементарную ячейку. Параллельно базальной плоскости расположены чередующиеся слои атомов металла и бора. Эти вещества имеют характерные металлические свойства [153]. В случае металлических атомов малого размера длина оси а определяется главным образом расстоянием В — В, в случае металлов с большим атомным радиусом — размерами атомов металла.
Высокие температуры плавления этих боридов объясняются существованием связи бор — металл [154]. Однако вполне возможно, что эти высокие температуры обусловлены в большой мере переходом валентных электронов от атомов металла к бору; при этом у бора электроны располагаются так же, как и на валентных орбитах атомов циркония. Окисленные атомы циркония стремятся восполнить недостаток электронов, обобществляя электронные пары. В результате этого они связываются между собой ковалент-ной связью. Соотношение температур плавления диборида и чистого элемента для титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала, молибдена и вольфрама равно соответственно 1,62; 1,57; 1,40; 1,33; 1,20;]1,06; 1,02; 0,083 и 0.067. Взаимная растворимость этих диборидов зависит главным образом от размеров атомов металла. В твердых растворах двух диборидов, один из которых имеет более упорядоченную структуру в чистом состоянии, чем другой, преимущественно образуется более упорядоченная структура [154]. Была обнаружена также значительная растворимость моноборидов молибдена п вольфрама в дибориде циркония [155].
Диборид циркония может быть получен рядом способов. Он образуется при нагревании металлического циркония с карбидом бора и борным ангидридом до 2000° в атмосфере водорода, согласно уравнению
7Zr-T-3B4C-fB203 —^ 7ZrB2-(-3CO. (13)
Было найдено, что реакцию следует проводить, используя смесь, содержащую достаточное количество борного ангидрида для превращения всего углерода в окись. Однако не следует вводить избыток борного ангидрида, который необходимо компенсировать соответствующим количеством карбида бора. Вместо борного ангидрида использовали двуокись циркония; при этом получали вещество, содержавшее около 1°о углерода [156, 157].
Диборид циркония, состав которого отклонялся от идеального на 0,2"о, был получен нагреванием смеси двуокиси циркония, карбида бора и сажи в вакуумной печи. Средняя величина частиц составляла 2,2 мкм [158, 159]. Для образования твердого раствора диборидов титана и циркония смесь двуокисей титана и циркония, углерода и борного ангидрида нагревали до 1800—2050° [159]. Однако таким образом нельзя получить твердый раствор диборидов молибдена и циркония. Диборид гафния может быть синтезирован аналогично дибориду циркония [160].
5*
68
Глава 2. Твердые растворы и интерметаллические соединения
Если при 900° нагревать смесь 1 г-атома циркония с 1 г-атомом бора, то образуется диборид- циркония и некоторое количество бора растворяется в избытке металлического циркония, вызывая раширение решетки. При 1000° металл исчезает и появляется новая фаза [161]. Диборид циркония был получен таюте посредством электрохимического процесса [162] по аналогии с Zr3B4 [146]. В результате анализа было установлено, что содержание циркония в этом веществе равно 80,3% (0,8705 г-атом на 100 г), бора — 18,9% (1,747 г-атом на 100 г), а содержание фтора — 0,45%.
Диборид циркония (формульный вес 112,86) представляет собой металлическое вещество, стабильное в широкой области температур. Оно плавится около 3000° и спекается при более низких температурах [162]. Удельное электросопротивление днборпда значительно меньше, чем металлического циркония (9,2 мком-см по сравнению с 46,6 мком-см для металла) [54]. У него не наблюдается сверхпроводимости до 1,8° К [50], как это утверждалось в более ранних исследованиях. Некоторые физические константы для диборида приведены в табл. 15. Было установлено, что диборид
