Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
Система водород — цирконий была впервые изучена Винклером в 1890 г. [178], который сообщил о существовании газообразного и твердого гидридов. Представление о существовании летучего гидрида было ошибочным, но оно сохранялось в течение многих лет [179], и только в 1921 г. было найдено, что газообразные вещества, выделяющиеся при разложении сплава ZrMg2, являются гидридами серы и фосфора, а не циркония, как предполагалось ранее [180]. Последующие исследования не подтвердили существования летучих гидридов циркония. Согласно Панету [181], летучие гидриды образуют только бор и все элементы, стоящие в периодической системе в конце периодов, начиная с 4 группы.
Более поздние исследования взаимодействия водорода с цирконием не обнаружили существования газообразных соединений, но в твердом состоянии при соответствующих условиях установлено образование по меньшей мере шести фаз. Наиболее твердо доказано существование следующих пяти фаз: 1) а-фаза с гексагональной решеткой (может содержать до 5—6 ат. % водорода при комнатной температуре2)); 2) р-фаза с кубической объемноцентри-рованной решеткой (содержит около 20 ат.% водорода); 3) у-фаза с гексагональной плотнейтпей упаковкой (приблизительно при 33 ат.% водорода); 4) б-фаза с кубической гранецентрированной решеткой (примерно 50 ат. % водорода); 5) е-фаза с тетрагональной гранецентрированной решеткой (около 66,7 ат.% водорода) [182].
Все эти фазы отличаются по химической природе. а-Фаза представляет раствор водорода в обычном устойчивом при низких температурах а-цпрко-нии. Р- и у-фазы — два различных твердых раствора водорода в р-модифи-кации циркония, устойчивой при высоких температурах. 6-Фаза обычно имеет состав, отвечающий формуле ZrH,H является твердым раствором водорода в цирконии с кубической гранецентрированной ячейкой; она подобна твердым растворам углерода, азота и бора в цирконии. е-Фаза — новый тип твердых растворов, не встречавшийся ранее в циркониевых системах. Состав этой фазы приближается к ZrH2 (если не достигает его), и она имеет искаженную структуру флюорита [177]. Таким образом, высокие концентрации растворенного водорода вызывают появление у циркония такой симметрии, которая отсутствует у относительно чистого металла. Соединения с водородом не являются молекулярными соединениями или продуктами полимеризации гипотетических молекулярных соединений [183]. Обратимая абсорбция водорода цирконием в зависимости от температуры показана на фиг. 43).
') О растворимости водорода в церии, меди, железе, никеле, палладии, платине, тории, тантале, титане, ванадии и цирконии были опубликованы и другие данные [176].
2) При 700 — 850е область существования а-фазы расширяется примерно до 50 ат.% водорода. ¦
3) Кривые давление — температура для системы водород — цирконий, по-видимому, не зависят от давления, при котором был первоначально получен гидрид. Если удалить избыток водорода, кривые давление — температура воспроизводятся с повышением пли понижением температуры. Соотношение между давлением, температурой, составом твердой фазы н ее кристаллическим строением в системе цирконий — водород исследовалось рядом авторов [178, 184—194]. Опубликованы данные о реакции между этими элементами при давлении в несколько микрон [27].
2. Твердые растворы внедрения
71
Все фазы в системе водород — цирконий имеют металлический характер. Некоторые исследователи считали, что их данные подтверждают предположение о том, что связи между металлом и водородом являются по своей природе металлическими [190]. Другие предполагали, что связь является
Давление, мм pm. ст.
Ф п г. 4. Зависимость давления диссоциации гидридов циркония от температуры и состава [206].
Объем абсорбированного водорода приведен к нормальным условиям.
ионной. Полученное расчетом на основе этого предположения значение ионного радиуса для аниона Н~ оказалось равным 1,29±0,05 А, что несколько меньше значения 1,37 А, найденного для гидрида лития [195]. Во всяком случае, объем, который имеется в наличии для атомов водорода, больше занимаемого ими фактически объема [196].
Область гомогенности а-фазы простирается от чистого металла до содержания водорода, соответствующего составу ZrH [190; ср. 185]. При комнатной температуре параметры кристаллической решетки меняются от а=3,228 п с = 5,40 А в случае металла до а = 3,247 и с = 5,173 А для продукта с 5 ат.% водорода [198]. При 700—850° можно достигнуть значительного повышения содержания водорода. При 900° параметр кубической объемноцентрированной фазы равен 3,61 А в отсутствие водорода
72
Глина 2. Твердые растворы и интерметаллические соединения
и составляет 4,66Л для 20 ат. % водорода [198]. При температурах 850— 875э содержание водорода в этой фазе достигало значений несколько больших, чем 1 атом водорода на 1 атом циркония.
у-Фаза с0 структурой плотнейшей гексагональной упаковки имеет параметры а = 3,335—3,339 и с = 5,453—5,455 Л для составов, близких к Zr.2H[185, 197]. у'-Фаза характеризуется гранецентрированной тетрагональной ячейкой и существует лишь в присутствии а- и б-фаз [189]. б-Фаза обладает кубической гранецентрированной ячейкой с параметрами а = 4,765—4,768 А для составов, приблизительно соответствующих формуле ZrH. Она существует примерно до состава ZrHb6 [189, 190]. Область гомогенности е-фазы простирается от ZrH167 до почти ZrH2 (или даже до этого состава) [189]. Для состава, отвечающего формуле ZrHb94, были найдены следующие параметры решетки: а = 4,87 п с = 4,58 [191], тогда как для фазы, состав которой очень близок к ZrH2 для параметра а дается значение 4,364 Л, а для параметра с —- 4,40 А [197]."
