Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
Таблица 15
Физические константы дпборнда циркония
Свойство Величина Литературный ИСТОЧНИК
Параметры решетки, кХ [158]
3,172
3,538
Гексагональная
С 32 [156]
5,60 [156]
6,24 [158]
6,09 [162]
Удельное электросопротивление, мком-см
при 20° ................. 9 [54, 162]
при температуре жидкого воздуха .... -1,8 [54]
Твердость
мпкротвердость (нагрузка 30 кг), кг/см'2 2252±22 [134]
87-89 [250]
3000±80° [54, 156, 162]
циркония, нагретый в дуговой печи с медными нагревателями, не вступает во взаимодействие с дисилицидами тантала или молибдена или карбидом титана, но образует новую фазу с димолибденкарбидом [163]1).
Борнд циркония (моноборид циркония). Как было отмечено выше, при нагревании эквимолекулярных количеств циркония и бора до 900° образуется диборид и часть металла остается в свободном состоянии. При дальнейшем нагревании до 1000° металл исчезает и по данным рентгенофазового анализа появляется кубическая гранецентрированная фаза. Идеальный состав этой фазы отвечает формуле ZrB; по структуре и свойствам она близка к карбиду и нитриду циркония. Период решетки борида циркония а равен 4,65 ± 0,03 А. При 1200° это соединение распадается с образованием другой фазы [161].
Техника металлографического исследования диборида циркония описана в работе Уочтела [164].
2. Твердые растворы внедрения
69
О свойствах борида циркония имеются лишь очень ограниченные сведения. Указывается, что он плавится при 29901 [165, стр. 858]. В области низких температур (3,3° К) борид циркония становится сверхпроводником, хотя соответствующая фаза у гафния не обнаруживает сверхпроводимости ири 1,2—1,3° К [158]. Как термоэлектронный эмиттер он несколько хуже, чем карбид циркония [58]. Это вполне согласуется с предположением о переходе электронов в бориде циркония от атомов циркония на валентные орбиты атомов бора.
Додекаборнд циркония ZrB12. Додекаборид циркония был впервые описан Постом и Глазером [166]. Урановый аналог UB12 был известен раньше [167J. Согласно химическому анализу, содержание циркония в додекабориде составляло 44% (0,4825 г-атом на 100 г) и бора 56% (5,17 г-атом на 100 г), при этом эмпирическое атомное отношение Zr : В равнялось 1 : 10,7. По теоретическим расчетам в соединении должно содержаться 41 % циркония и 59 % борз. Следовательно, в продукте должно иметься значительное число дефектов решетки. ZrB12 имеет кубическую гранецентрированную решетку с параметром а = 7,408 А. Это вещество обладает металлическими свойствами; в порошкообразном состоянии оно имеет черный цвет. Электрическое сопротивление при 22 составляет 60 мком-см, температурный коэффициент сопротивления в интервале между —79 и 64° равен 0,00162. Теплопроводность при комнатной температуре составляет 0,122 вт/см-град [166].
Другие бориды. В 1902 г. при восстановлении смеси двуокиси циркония, борного ангидрида и углерода в электрической печи Ведекинд получил вещество, названное им борокарбидом [168]. Однако более поздние работы не подтвердили существования этого вещества.
Применение боридов циркония. Для боридов циркония в настоящее время еще не имеется вполне определенных широких областей применения. Однако известно, что они используются в производстве твердых сплавов для инструмента н фильер[83], огнеупоров [89, 169, 170], керметов [171, 172] и химически стойких емкостей [170].
Гидриды циркония
Известие) несколько различных фаз, содержащих цирконий и водород. Однако лишь применение новейших рентгенографических методов определения кристаллической структуры и наличие современных взглядов на твердое состояние позволили разобраться в природе этих фаз. Термин «гидриды» широко используется в литературе применительно к соединениям и фазам, содержащим цирконий и водород1). Мы также будем пользоваться этим термином. При этом мы будем относить его к веществам, содержащим водород, независимо от присутствия в них гидрид-иона Н" или водорода в любом ином состоянии по отношению к другим атомам. В гидридах щелочных и щелочноземельных элементов водород проявляет типичные свойства аниона, тогда как в палладии при пропускании электрического тока он перемещается как положительно заряженный ион [173, 174] и ведет себя, во всяком случае в этом отношении, как катион (протон). Проявление у водорода свойств катиона в соединениях с металлами не ограничивается палладием, и можно предполагать, что это явление будет наблюдаться и для других переходных металлов.
1) Термин «гидриды» применяется для обозначения столь разных веществ, как соле-образные гидриды щелочных и щелочноземельных металлов, летучие соединения с водородом (например, аммиак, углеводороды), металлические соединения (например, соединения водорода с палладием или другими переходными металлами) и коротко живущие соединения, образующиеся при электрическом разряде в водороде в присутствии некоторых элементов. Последние соединения определяются по их характерным спектральным линиям.
70
Глава 2. Твердые растворы и интерметаллические соединения
Изобары абсорбции водорода различными металлами свидетельствуют о двух типах взаимодействия. Хром, кобальт, медь, железо, никель, кремний и серебро слабо поглощают водород, и абсорбция последнего увеличивается с ростом температуры в области 400—1600°, тогда как церий, лантан, неодим, празеодим, палладий, тантал, торий, титан, ванадий и цирконий сравнительно сильно поглощают водород и абсорбция понижается с повышением температуры [175]1). Можно полагать, что между соединениями, содержащими водород и цирконий, и соединениями водорода с другими элементами этой последней группы будет наблюдаться значительное сходство. Например, гидриды и дейтеридытория и циркония изоморфны и взаимно растворимы [177].
