Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
Фосфиды, арсениды, антпмоннды
Дифосфнд циркония ZrP2. Он был впервые получен взаимодействием фосфина и тетрахлорида циркония, которые пропускали ч^эрез фарфоровую-трубку. Полученное соединение представляло собой твердую, пористую, светло-серую массу с плотностью 4,77 [260]. Проводя аналогичный синтез; несколькими годами позднее, Венабль и Дайц установили, что сначала образуется продукт присоединения фосфина к тетрахлориду циркония, который разлагается при нагревании и дает дифосфид [261]. Немного позже фосфид был получен взаимодействием при 600—1000" циркония в- количестве, несколько большем 1 г-атома, с 1 г-атомом красного фосфора [262]. Метод, был усовершенствован Штроцером и сотр. [263], получившими дифосфид циркония в виде темно-серого порошка. Позднее структура дифосфида циркония была исследована рентгенографическим методом [264].
Дифосфид циркония имеет формульный вес 153,17; в виде порошка он устойчив на воздухе, не реагирует с водой, некоторыми кислотами и даже со смесью брома и азотной кислоты при комнатной температуре. Он нацело-растворяется в теплой концентрированной серной кислоте, и даже разбавленная серная кислота в небольшой степени разлагает его с выделением фосфина [263 .
При нагревании дифосфида циркония в вакууме наблюдается энергичное выделение фосфора и образуется монофосфид циркония ZrP [263]. Вещество состава, соответствующего формуле ZrP0 9, было получено нагреванием порошка циркония с эквивалентным количеством красного фосфора или прокаливанием порошка циркония в присутствии фосфина и водорода [264]. Монофосфид, вероятно, существует в двух различных кристаллических формах. Одна из них — структура типа хлористого натрия обнаружена у ZrP0 g, полученного указанным способом. Вторая модификация образуется при нагревании порошка циркония с красным фосфором, количество которого было взято в расчете на получение ZrP0.3_0 5. Она изоморфна с монофосфп-
х) В другой работе сообщалось о кристаллизации дпгерманпда циркония в тетрагональной ячейке с а = 3,83 и с = 14,96 А. Однако в этом случае идентификация не была полностью завершена [2, стр. 455].
3. Полуметаллические соединения
31
дом титана [263]; низкое содержание в ней фосфора указывает на наличие большого числа дефектов решетки. Расстояние между атомами циркония в монофосфиде циркония на 15% больше, чем в чистом металле [133]; такое же соотношение имеет место и в случае моносульфида (см. ниже).
Фосфиды циркония и гафния были также получены при нагревании вольфрамовой нити в парах фосфора и тетрахлорида металла.
Арсениды циркония. Имеются сведения о существовании арсенидов циркония идеального состава, отвечающих формулам ZrAs2 и ZrAs. Структура ZrAs характеризуется гексагональной ячейкой; он изоструктурен с TiAs. Размеры ячейки для состава ZrAs0S)5 равны а — 3,80 и с = 12,86 А. Дпарсе-нид имеет ромбическую ячейку с а = 6,80; в = 9,02; с = 3,68 А. Пикнометрнче-ская плотность ZrAsbb6 равна 6,80, что соответствует 4 молекулам на элементарную ячейку [265].
Для сурьмы известно лишь одно соединение с цирконием — субантпмо-нид Zr2Sb [266], т. е. при переходе от фосфора и мышьяка к сурьме обнаруживается значительное изменение отношения элементов этой подгруппы к цирконию. Подобное явление может служить доказательством, что мы как бы пересекаем границу между элементами, образующими полуметаллические соединения и металлические соединения.
Сульфиды, селеннды п теллурпды
Для серы известен ряд соединений с цирконием. Некоторые сведения о их структуре были приведены во введении к этому разделу. Схема кристаллической структуры дисульфида циркония дана на фиг. 5.
Сульфиды циркония. Впервые сульфид циркония был синтезирован Берцелиусом путем нагревания полученного им загрязненного циркония с серой в вакууме. Выделенный продукт он считал дисульфидом циркония, однако тщательной идентификации этого вещества не было проведено [267, 268]. Хаузер повторил опыты Берцелиуса, также используя загрязненный металл [269]. Лишь много позднее был получен сульфид циркония из чистого металла; состав его оказался близким к дисульфиду циркония. Полученный дисульфид дал отчетливую рентгенограмму [270, 271]. В табл. 16
Таблица 16 Способы получения дисульфида циркония
Использованная реакция Литературный источник
Карбида циркония с парами серы .... Тетрахлорида циркония с сероводородом Тетрахлорида циркония с серой ..... Металлического циркония с сероводородом Двуокиси циркония с сероуглеродом . . . Двуокиси циркония с серой в присутствии водорода ................ m [261, 271, 272] [30] [273] [274, 275] [273]
перечислены методы, применявшиеся для синтеза дисульфида циркония. Сульфиды циркония нельзя получить осаждением из водных растворов, что вполне понятно, так как одноатомный катион циркония в растворе неизвестен1).
*) Было бы правильнее сказать, что одноатомный ион циркония не существует в условиях, которые необходимы для образования сульфида циркония, имея в виду щелоч-
6 Химия циркония
82
Глава 2. Твердые растворы и интерметаллические соединение
