Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
Некоторые сплавы циркония, как, например, ZrV2, Zr Сг2 и Zr2ISi, на единицы объема поглощают меньшее количество водорода в расчете на содержащийся в них цирконий, чем чистый цирконий [213].
В дополнение к описанным выше методам получения гидридов циркония, было отмечено их образование в некоторых специальных условиях. Например, при выдержке металлического циркония в течение 180 час в водяном паре при 4005 между металлом и окисленной поверхностью был обнаружен гидридный слой. На микрофотографиях отчетливо видны игольчатые кристаллы гидрида [214]. На травленой поверхности прокаленного кристалла циркония была обнаружена Видмашптеттова структура, соответствующая гидриду циркония. Стереографическая проекция показала, что образование начинается с семейства плоскостей {1010}. Это подтверждается при сравнении с цирконием, который сошлифовывался по указанной плоскости 1215].
*) Имеются также данные о системах цирконий — дейтерий [177, 188] и дейтерий — гафнии [-200].
74
Глава 2. Твердые растворы и интерметаллические соединения
Циркониевая фольга на вольфрамовой подложке при бОСР абсорбирует тритий в атомном отношении 1 : 1 [216], что было установлено по р-излуче-нию трития, поглощенного цирконием [217].
Гидриды ZrH и ZrH2 имеют формульные веса 92,23 и 93,24 соответственно. Многие данные, приводимые для этих гидридов, не могут относиться к веществам стехиометрического состава или близкого к нему. В то время как состав 6- и е-фаз, описанных выше, можно идеализированно выразить формулами ZrH и ZrH2, другие фазы нельзя так удачно представить стехио-метрическими формулами. Все фазы являются металлическими веществами и имеют хорошо выраженную кристаллическую структуру.
При нагревании на воздухе гидриды циркония сгорают с образованием двуокиси циркония и воды [201]. Если удельная поверхность гидрида циркония высока и не пассивирована, то реакция окисления проходит очень бурно. Гидрид циркония не реагирует при комнатной температуре с азотом, аммиаком, окисью углерода или углеводородами и при обычных атмосферных условиях устойчив на воздухе. Выше 100^ он заметно разлагается, а в интервале 300—600э воспламеняется [182, 218]. Выше 600" гидрид циркония реагирует с аммиаком, окисью углерода, азотом и газообразными углеводородами. Реакция с азотом в интервале температур 600—1050° сопровождается образованием аммиака [115]. При комнатной температуре гидрид циркония в незначительной степени взаимодействует с кислородом, хлором и сухим, хлористым водородом; процесс в значительной степени зависит от состояния поверхности гидрида. Эти активные газы быстро и количественно реагируют с гидридом при высокой температуре. Не только кислород, но и многие кислородсодержащие соединения взаимодействуют с гидридом циркония при высоких температурах и даже фарфор окисляет его при 1000° [182]. Вследствие опасности воспламенения и взрыва с гидридом циркония нужно обращаться с теми же предосторожностями, как и в случае сильно горючих веществ. Гидрид циркония не токсичен [182].
Фтористоводородная кислота, причем даже сильно разбавленная (1?о), растворяет гидрид циркония на холоду, но другие минеральные кислоты (разбавленные и концентрированные) при комнатной температуре с ним не взаимодействуют. При нагревании гидрид растворяется в серной кислоте. Он разлагается при сплавлении с сульфатами.
Гидрид циркония может использоваться для различных целей, но только некоторые применения имеют промышленное значение. В 1955 г. днгид-рнд применяли главным образом во взрывателях замедленного действия для трассирующих (зажигательных) снарядов, которые сбрасываются с самолетов на парашюте или выстреливаются из орудий [182]. Дигидрид циркония более удобен, чем металлический цирконий, для спекания и получения уплотненного продукта [72, 219]. Вакуумное спекание позволяет получать металлический продукт с большей плотностью и большим размером зерен, чем в случае применения металлического циркония при подобных же условиях. Указанное улучшение свойств (обрабатываемости), по всей вероятности, достигается за счет большей подвижности атомов циркония, которая обусловлена последовательными фазовыми превращениями в процессе дегазации [219].
В работе [220] описан катафоретическнй способ нанесения дигидрнда циркония. Смесь гидрида циркония с медью или серебром может использоваться как связующий агент для неметаллических веществ, например стекла, фарфора, алмаза, при их соединении друг с другом или с металлами. Тонкий слой связующего агента разлагается при нагревании до 400° или да более высокой температуры в вакууме или атмосфере водорода. При этом выплавляется смесь металлов, с помощью которых осуществляется связывание материалов [221, 222]. Паста гидрида циркония используется для нанесения металлического геттера на поверхность железных, никелевых или
Полуметаллические соединения
75
угольных электродов [223], а также для получения покрытия из металлического циркония на керамических изделиях [224] и на тепловыделяющих элементах в реакторе [225]. Спеченная смесь гидрида циркония и двуокиси циркония применяется как покрытие в электронных разрядных трубках [226]. Гидрид циркония является десульфирующим агентом и служит эффективной добавкой к другим металлам [227].
