Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
В результате последних неопубликованных исследований обнаружено существование фаз Zr2S3, ZrS и ZrS0i75 [73, 286]. Соединение ZrS имеет тетрагональную ячейку с а = 3,55 и с = 6,31 [276]. Расстояние между атомами циркония больше, чем в чистом цирконии, лишь на 15% [133]. Заслуживает внимания сходство в составе и свойствах низших сульфидов и низших фосфидов.
Сульфиды циркония пока не находят применения, имеются лишь отдельные весьма немногочисленные рекомендации в этой области. Сообщалось, что добавка 0,40% сульфида циркония к нержавеющей стали повышает способность к обработке, шлифовке и полировке. Такая сталь обрабатывается примерно так же легко, как обычный пруток для изготовления винтов. Сульфид циркония не растворяется в стали, а распределяется в металле
4. Металлические соединения
85
в тонкодисперсном состоянии1). Улучшение свойств стали, по всей вероятности, связано с действием углерода, который играет роль смазки в отлитом железе [287]. Описан смазочный материал для очень высоких давлений, который состоит из дисульфида циркония, диспергированного в таких полярных жидкостях, как глицерин или гликоль [288].
Селениды циркония. Селен реагирует с цирконием менее активно, чем сера [289]. Диселенид циркония в небольших количествах образуется в результате взаимодействия селена с двуокисью циркония при температурах около 300° [290]. Кроме того, он выделяется на раскаленной вольфрамовой нити, помещенной в газообразную смесь тетрахлорида циркония, водорода и селеноводорода. Аналогичным образом получают и диселенид гафния [30].
Диселенид циркония представляет собой черное кристаллическое вещество с симметрией гексагональной плотнейшей упаковки и параметрами решетки а = 3,69; с = 6,18 А; с/а = 6,163.оНа ячейку приходится 1 молекула, объем элементарной ячейки равен 46,6 А3 [30; ср. 291]. Диселенид циркония имеет много общего с дисульфидом. В частности, он также является электронным полупроводником, проводимость которого зависит от освещения [281].
Теллуриды циркония. О получении теллуридов в литературе имеются лишь краткие сведения. Теллурид циркония состава Zr2Te можно получить в результате прокаливания теллурита 5Zr02-Te02 -8Н20 в атмосфере водорода при 500°. Между тем теллурид не образуется при нагревании двуокиси циркония с теллуром в тех же условиях. Соединение Zr2Te имеет черный цвет, оно нерастворимо в воде, кислотах и органических растворителях, но реагирует с горячей концентрированной серной кислотой и растворяется б ней. Теллурид также растворяется в расплавленном едком натре, но нерастворим в горячем 30%-ном растворе гидроокиси калия. На воздухе сгорает с образованием окислов двух элементов [292].
Для продолжения исследований в области химии этих соединений заслуживает внимание аналогия между соединениями Zr2Si, Zr2Ge, Zr2Sb, Zr2S Zr.Te. *
4. МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Металлические соединения циркония это такие гомогенные вещества, которые содержат цирконий и другой металлический элемент, образуют отдельную фазу и имеют максимальную температуру плавления при их идеальном составе. Химические свойства таких соединений изучены недостаточно хорошо. Состав этих соединений и металлических соединений вообще определяется не валентностью, а скорее другой, более сложной характеристикой их валентных орбит. Правило Юм-Розери [293; ср. 294] позволяет выяснить условия, определяющие стехиометрию многих металлических соединений.
Юм-Розери постулировал, что отношение общего числа валентных электронов к общему числу атомов в эмпирической формуле металлического соединения должно соответствовать отношению некоторых целых чисел, а именно 3 : 2 для Р-структур, 21 : 13 для уструктур и 7 : 4 для е-структур. Это правило справедливо для многих двойных и тройных соединений. Однако оно более характерно для металлических соединений, имеющих область составов, включающую идеальный состав, который удовлетворяет требованию правила Юм-Розери. Полинг указал, что в металлических соединениях все стабильные внешние орбиты переходных металлов могут быть заняты неспаренными электронами и способны образовывать связи [295].
Известно много металлических соединений циркония с элементами групп А периодической системы, представленной на фиг. 1. Состав многих из этих
1) Более подробные данные о системе Fe — S — Zr см. в работе [277].
86
Глава 2. Твердые растворы и интерметаллические соединение
Таблица 17
Металлические соединения циркония
Состав
Температура плавления, °С
Примечания
Литературный источник
AgZr2 AgZr
AlZr3
AlZr8 '
AI2Zr3
Al3Zr4
AlZr
AJ2Zr
A]3Zr
Be2Zr
Be6Zr Be9Zr Be16Zr
CdxZr
CduZr
CoZr
Cr2Zr
CuZr2
CuZr Cu3Zr2 Cu5Zr3 Cu3Zr
Fe,Zr
Ga3Zr
HgZr3
HgZr
Hg3Zr
InZr,
1180
1530
1645
1580 1560
1630 1580 1560
1700
1000 935
1630
Ромбическая сингонпя: a = 10,40; 6 = 7,21; c = 4,97 A
Тетрагональная сингонпя: a = 4,306; c~ 16,90 A
Гексагональная сингонпя: a = 3,82; с = 3,24 A; Z = l
Значение x не определено; кубическая гране-центрированная ячейка я=4,377 А
у^>х, тетрагональная объемноцентрнрованная ячейка: а = 3,124; с = 4,301 А
