Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
Для псевдотройных систем TiC — VC — ZrG, TaC — VC — ZrG и NbC— — VC — ZrC были изучены изотермические сечения и определены изопарамет-рические линии, показывающие границы однофазной области и направление связывающих линий в двухфазной области. Соотношение же между размерами атомов и протяженностью двухфазной области не установлено [107]. Рентгенографическое и металлографическое исследования образцов системы TiC— WC — ZrC позволили обнаружить существование только двух фаз: гексагонального WC и кубического гранецентрированного твердого раствора, содержащего три компонента. Увеличение количества ZrC за счет TiC уменьшает растворимость WC в этой фазе [108].
С2
Глава 2. Твердые растворы и интерметаллические соединение
Кислород в твердых растворах
С металлическим титаном кислород образует твердые растворы состава ТЮ с кубической гранецентрированной решеткой, подобной решетке карбида. Между тем, как ни странно, подобная фаза не существует в случае циркония, Растворение кислорода в титане вызывает переход гексагонального a-Ti в кубическую гранецентрированную фазу при содержании кислорода, отвечающем формуле ТЮ0 42. При более низком содержании кислорода образующаяся фаза находится в равновесии с a-фазой и превращается в соединение Ti203 при более высоком, содержании кислорода в тон области системы Ti — О, где устойчива фаза Ti203. Верхний предел, при котором существует фаза ТЮ, отвечает формуле TiOj 46.
В отличие от этого гексагональный a-Zr может растворить около 30 ат.% кислорода (это отвечает составу ZrO03) без образования новой фазы, после чего образуется двуокись циркония. Существование твердого раствора с кубической гранецентрированной решеткой или субокиси циркония не обнаружено. Это может служить доказательством того, что в результате высокой стабильности лишь одного валентного состояния циркония в его соединениях, соответствующего степени окисления -(-4, стабильной в системе Zr — О при относительно низких содержаниях кислорода становится фаза Zr02, а не кубический гранецентрированный твердый раствор внедрения. Возможность образования атомами небольшого размера (например, кислорода) твердых растворов внедрения в цирконии была подтверждена выше на примере цианонитрида, в котором в ряде образцов 30% или больше октаэдрических пустот оказываются занятыми атомами кислорода.
Нитриды циркония
Из опубликованных работ известно о существовании ряда нитридов циркония, но более подробно изучен лишь один из них, имеющий идеальный состав ZrN. В дальнейшем под термином «нитрид циркония» будет подразумеваться вещество состава ZrN, в названиях же веществ с другим соотношением элементов будет указываться число атомов циркония и азота, например три-цирконийтетранитрид Zr3N4. Несмотря на отсутствие данных, позволяющих отнести к твердым растворам вещества, отличающиеся по составу от ZrN, представляется целесообразным рассмотреть имеющиеся весьма ограниченные сведения об этих соединениях в данном разделе в связи с обсуждением соединения ZrN. При взаимодействии тетрахлорида, бромида или йодида циркония с аммиаком образуются продукты присоединения, состав которых отвечает формуле ZrX4raNH3, где X — атом галогена, an — целое число, меньшее 12. Если эти продукты присоединения нагревать без доступа воздуха или других кислородсодержащих газов, то происходит ступенчатый распад, который завершается образованием трицирконий тетранитрида 1109—1121:
ZrClv«NH., —> ZrCl4-4NH3 + (n-4)NH3, (9)
ZrGU-4NH, —> Zr(NH2)4 + 4HCl, (Щ
Zr(NH.,)4 -> Zr(NH)2+2NH3, , (11)
Zr(NH)2 —> ZrsN4. (12)
О существовании Zr3N4 сообщалось в ряде работ, но состав и свойства этого вещества окончательно не установлены. По имеющимся данным оно представляет собой твердое вещество светло-серого цвета, которое не растворяется в воде и заметно с ней не реагирует, но взаимодействует с едким кали с выделением аммиака [111]. Иногда конечным продуктом разложения аммиакатов галогенидов циркония приписывают состав Zr2N3 [115] или Zr3N8
2. Твердые растворы внедрения
63
{113, 114]. Однако, согласно более поздним данным [111], получается лишь нитрид состава Zr3N4, а отклонения от этого состава связаны с присутствием неразложившихся амида и имида циркония [110, 111].
На основании состава продукта Zr3N4 можно предположить, что трицир-коннптетранитрид представляет собой истинное соединение. Тогда его структура может быть графически представлена формулой N ~ Zr — N = Zr = = N — Zr = N. При этом между цирконием и конечными атомами азота имеется тройная связь.
В результате получения нитрида циркония не термическим разложением аммиакатов, а другими способами, обычно образуется кубический гранецен-трированный твердый раствор предельного состава ZrN, которому соответствует название нитрид циркония.
Еще в 1913 г. Ведекинд установил, что цирконий не взаимодействует с азотом при температурах ниже 700". Продукт, полученный при нагревании до 1050°, имел плотность d1& = 6,75 (плотность металлического циркония, содержащего обычно 2°о гафнпя, di0 =0,69). Это вещество представляло собой металлический порошок, проводящий электрический ток и более стойкий к действию кислорода и хлора, чем металлический цирконий. Оно не диссоциирует при 1100", хотя обратимо реагирует с водородом при 1050° с образованием аммиака. Нитрид циркония кислотостоек (за исключением фтористоводородной кислоты), но разлагается расплавленным едким кали. В продуктах реакции с фтористоводородной кислотой были найдены аммонийные соли [115].
