Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
Вследствие неустойчивости нитрата циркония его свойства еще очень мало изучены. Это вещество диамагнитно, магнитная восприимчивость его равна —0,211-10е' [12]. Оно взаимодействует с водородом в затухающем разряде, образуя двуокись циркония, нитрат и нитрит аммония и двуокись азота [13]. Измерение частот рамановского спектра позволило установить, что это соединение (частоты 720, 1048 и 1700) имеет симметрию D3ll [14]. Многие работы, посвященные изучению водных растворов этой соли, нельзя считать удовлетворительными, так как исследователи не располагали сведениями о природе гидролиза, который сильно изменяет структуру нитрата циркония. Укажем на следующие работы по нитрату циркония, посвященные отдельным вопросам: дегидратация [15]; электролиз водных растворов [16]; взаимодействие с водным раствором дисахаридов [17]; растворимость в эфире [18]; экстракция эфиром из 8М азотной кислоты [19]; рамановские спектры растворов [20]; рентгенограммы твердого вещества [21] и водного раствора [22].
Нитрат цирконила состава ZrO(N03)2-2Н20 представляет собой фазу, которая чаще всего получается из водных растворов, содержащих цирконий и нитрат-ионы [8, 23]. Даже из крепких азотнокислых растворов, из которых при низкой температуре кристаллизуется тетранитрат циркония, при температуре выше 15° выделяют нитрат цирконила, указанного здесь состава [1]. Растворы, из которых выделяется нитрат цирконила, можно получить смешением растворов хлоридов циркония с азотной кислотой, а также при растворении гидроокиси циркония в азотной кислоте [24].
Нитрат цирконила состава ZrO(N03),-3,5H20 (полусемиводный гидрат) можно получить из водных растворов при температуре ниже 10°. При стоянии
256
Глава 7. Соединения с неорганическими кислотами
на воздухе происходит выветривание, и это соединение превращается в дегид-рат [8, 25]. Безводный нитрат цирконила не может быть получен [8]1).
Нитрат цирконила ZrO(N03)2-2H20 (формульный вес 267,268) представляет собой бесцветное кристаллическое соединение, которое устойчиво на воздухе при обычной комнатной температуре. При взаимодействии с газообразным аммиаком 1 моль нитрата адсорбирует 2 моля аммиака [11]. Дегидратация нитрата цирконила протекает в несколько стадий: при 110° образуется 2ZrOOHN03ZrO(N03)2-wH,0; при 150° 2ZrOOHN03-Zr02-•ЗН20; при 215° 2ZrOOHN08.6ZrCy4H20; при 250° 2ZrOOHNCy9ZrCv •ЗН„0 и наконец при 300° образуется ZrO,2). В присутствии паров азотной кислоты при 120° получается ZrO(N03)2-ZiOOHN03-3H20 [8]. Нитрат цирконила хорошо растворим в воде3). Если 1 моль соли смешивать с переменным числом п молей воды, полученные смеси выдерживать при комнатной температуре и растворять в воде, то можно наблюдать следующие теплоты растворения:
Значение п............ 0 1 1,5 2,17 2,76 4
Теплота растворения, ккал/моль . . 2, 17 —0,50 —1,92 —2,77 —3,95 —5,90
Кривая, построенная на основании этих данных, имеет точку перегиба, соответствующую полусемиводному гидрату состава Zr0(N03)2-3,5H20 [8].
При пропускании водного раствора нитрата цирконила через катионит амберлит IR-100 и через анионит амберлит IR-4 смолой удерживается лишь 2% исходного количества циркония. При использовании смолы в натриевой форме сорбируется только 1% циркония4) [25]. Это указывает на нахождение циркония в растворе почти целиком в неионном состоянии, возможно в виде ZrOOHN03:
ZrO(N03)2 + H20 ZrOOHNOa + rP + NOa". (ц)
Как следует из результатов криоскопического измерения, 1 молекула нитрата цирконила в растворе распадается на 3 иона или молекулы [8]. Положение равновесия контролировали измерениями электропроводности.
1) В последнее время был выделен весьма устойчивый гексагидрат нитрата цирконила ZrO(N03)2-6H20. Это соединение кристаллизуется из азотнокислых растворов, содержащих от 21,35 до 4,50 вес.% Zr02 и от 1,93 до 40 вес.% N2O5. Кроме того, оно образуется при внесении небольшого избытка ZrO(N03)2-2H20 в насыщенный раствор этого соединения или в результате взаимодействии днгидрата нитрата цирконила с небольшим избытком,.воды [6*]. По аналогии может быть получен и шестиводный нитрат гафнила.
Соединение ZrO(N03)2-6H20 хорошо растворимо в воде. Его растворимость при 25° составляет 56,67 вес.%; с повышением температуры растворимость увеличивается и достигает максимального значения (64,46 вес. %)при 46°. Дальнейшее повышение температуры вызывает частичный гидролиз и полимеризацию соединения. Шестиводный нитрат цирконила термически неустойчив. Обезвоживание соединения и частичное разложение начинается уже при 60—85° н протекает по стадиям с образованием дпгндрата и оксинитратов, в которых отношение Zr02 : N2O5 = 2:1 и 4 : 1.
Рентгеноаморфная Zr02 образуется уже при 250—300°, но она содержит небольшое количество окислов азота и воды, которые полностью удаляются при 400°; разложение соединения завершается кристаллизацией моноклинной Zr02 [7*].— Прим. ред.
2) Достаточно надежных данных о существовании перечисленных оксинитратов циркония не имеется. В то же время нет указании на возможность образования нитрата дицирконпла с отношением ZrOi : N205= 2 : 1 в интервале температур 150—180е.
