Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
Для получения борогидрида гафния в реакционный сосуд было введено 0,8768 г (2,52 ммолъ) пентафторогафната натрия. Затем сосуд откачивали.
!) В этом и в следующих разделах гл. 7 рассматриваются соединения циркония с различными кислотами, причем они объединены в группы производных по принципу основности кислот. Если элемент в данном валентном состоянии, например пятивалентный фосфор, образует несколько оксикислот различной основности, все эти кислоты попадут в группу, которая соответствует основности одного наиболее важного из этих производных.
254
Глава 7. Соединения с неорганическими кислотами
Избыток борогидрида алюминия отгонялся из сосуда и конденсировался на фторогафнате. Количество введенного в реакцию борогидрида при обычной температуре и давлении составило 211,6 мл или 9,45 ммоль. Сосуд запаяли, и реагирующие вещества оставили на несколько суток при комнатной температуре. После этого реакционный сосуд подключили к вакуумной системе, не содержавшей воздуха, и летучие компоненты были отогнаны. Фракционирование производилось в двух последовательно соединенных сосудах, охлаждаемых соответственно смесью льда с солью и жидким азотом. Фторо-борат гафния конденсировался в первом, а борогидрид аммония в последнем сосуде. Чистоту борогидрида гафния можно увеличить путем повторной возгонки. Аналогичным образом получается соединение циркония [5]. В табл. 39 приводятся свойства борогидридов циркония и гафния [4].
Таблица 39
Свойства борогидридов циркония и гафния
Борогидриды
Свойства гафния
циркония
29 28,7
Температура кипения (определена экстрапо-
ляцией), °С ................ 118 123
Теплота сублимации, ккал/моль....... 13 13,6
Теплота плавления, ккал/моль........ 3,4 4,3
Упругость пара: lgP=—^- + В ......
А1) 2844; 2097 2983; 2039
В1) 10,719; 8,247 10,919; 8,032
1) Первые значения относятся к твердому веществу, вторые — к жидкости.
Борогидриды являются наиболее летучими соединениями циркония и гафния. Летучесть этих соединений больше, чем соответствующих хлоридов. Это говорит о том, что они представляют собой ковалентные соединения, похожие скорее на тетрахлорид титана (точка кипения 136,4°), чем на тетрахлорид циркония (возгонка при 331°). Диспропорционирование ионов хлора в тетрахлориде не похоже на соответствующее перераспределение борогидридных групп в тетрабориде, так как в атоме бора отсутствует непо-деленная пара электронов. Ниже показано возможное распределение связей в этом соединении; ионы водорода, вероятно, расположены очень близко к атому циркония и могут вступить в совместное пользование 4р- и 4й-элек-тронами циркония
Н
нв
н
н нвн
i
> Zr -
f
нвн н
н вн н
В настоящее время известно, что из кислородсодержащих одноосновных кислот в изученных условиях устойчивые соединения с цирконием образуют только те, которые содержат 3 или более кислородных атома. Кислоты, содержащие 1 или 2 атома кислорода, например хлорноватистая и азотистая, слишком слабы, чтобы образовать в водной среде соединения с таким слабым
2. Соединения и комплексы с одноосновными кислотами
255
основанием, как гидроокись циркония. Более того, эти кислоты вообще неустойчивы в присутствии соединений, дающих в воде кислую реакцию, например солей циркония, которые могли бы быть использованы для получения указанных соединений циркония с кислотами, имеющими низкое содержание кислорода. Вполне вероятно, что при подходящих условиях циркониевые соединения некоторых кислот с 1 и 2 атомами кислорода все же могут быть получены. Соединения циркония с кислотами, содержащими 3 и 4 атома кислорода, хорошо известны. •
В старых работах о нитратах циркония не делалось различий между нитратом цирконила и тетранитратом циркония. Часто раствор, содержащий 4 молекулы азотной кислоты на 1 атом циркония, рассматривался как раствор тетранитрата. В последние годы достигнуты некоторые успехи в изучении строения молекул в системе, содержащей цирконий и нитрат-ионы или радикалы. Но необходимо еще очень много выяснить, чтобы выбрать способ написания структур соединений и установить вид этих систем.
Если гидроокись циркония растворить в азотной кислоте, чтобы на каждый моль Zr02 приходилось не менее 4 молей азотног! кислоты, и полученный раствор упаривать при температуре не выше 15°, то образуются кристаллы Zr(N03)4-5H20 [1, 6, 7]. Использование 52%-ной азотной кислоты и медленное испарение раствора в течение нескольких недель обеспечивает хороший выход продукта. Если условия эксперимента не соблюдены в точности, то, кроме этого продукта, получаются также и другие [8]. При применении дымящей азотной кислоты образуется гексагидрат [9].
Нитрат циркония Zr(N03)4-5H20 или H2ZrO(N03)4-4H20 (формульный вес 429,332) представляет собой бесцветное, гигроскопичное вещество, которое при хранении на сухом воздухе выделяет азотную кислоту. Термическое разложение нитрата циркония протекает в следующие стадии: 140. 220 и 350—400°; последний интервал соответствует окончательному разложению соединения с образованием Zr02 [10]. Гидратная вода может замещаться при комнатной температуре на другие молекулы. Так, например, при замещении воды на антипирин образуется Zr(N03)4-6CuH12N20 [11].
