Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
6. Сульфаты циркония
243
15% S03 по весу и небольшие количества посторонних окислов. Его растворили в смеси равных Количеств воды и НС1 (уд. вес 1,15) и затем раствор упарили fan, что при охлаждении происходило обильное выделение кристаллов.
Полученное таким образом твердое вещество представляло собой смесь хлорида цирконила и хлорида пентацирконила. Последний имеет эмпирическую формулу Zr508Cl4-22H20. При растворении этой смеси и повторной кристаллизации из соляной кислоты удельного веса 1,088 выделялся хлорид пентацирконила. Он растворялся в 30-кратном по весу количестве воды; к раствору добавляли серную кислоту или сульфат в количестве, эквивалентном содержанию хлорида в соли циркония. Образующийся осадок имел состав Zr508(S04)2-14H20.
Протекающий процесс можно объяснить следующим образом. Добавление соляной кислоты к раствору сульфатоциркониевой кислоты способствует гидролитическому разрушению сульфатоцирконатной структуры. Если пренебречь гидратацией различных молекул, то процесс можно представить следующими схемами:
О О НО —S —О — Zr —0-0
о
-S —он + он-
0
о о
НО —Zr —О —S—OH+HSOi" (34)
о
о о
HO —Zr —о — s —он-т-он-0
о
НО —Zr —0H+HS07
(35)
Гидролизованные молекулы неустойчивы и соединяются следующим образом:
О
О
О
2НО—Zr —О —S —ОН+ЗНО —Zr —ОН
О Zr б
0 = Zr —О —Zr —О —Zr = 0 б Zr
(S04)2
н?о
- эн2
(36)
о
При тройной гидратации 4 периферических цирконильных групп и моногидратации сульфатионов получается 14-водный гидрат. В более высокогидратированных хлористых соединениях часть воды, возможно, удерживается в промежутках между кристаллами. Взаимный обмен между гидроокисью, хлоридом и сульфатом в соединении пентацирконила протекает весьма легко. Это указывает на то, что пентацирконил, по-видимому, является катионом. Более того, если бы сульфатная группа связывалась ковалентно, то можно было бы получить 8-членное кольцо:
О
\
О
О —Zr —О
/ \
\ /
О —Zr-0
б
Zr'
О
О—.Zr —О О
/ \
О —Zr —О О б
16*
2Л4 Глава в. Сулъфатоциркониевые кислоты, сульфаты и сулъфонаты
Однако это представляется весьма маловероятным1). Сульфат пентацирконила можно представить символом 05214. Его молекулярный вес 1028,456. Соединение растворяется в серной кислоте с разложением и образованием сульфатоцирконатов.
Согласно исследованиям Родда [80], при добавлении стехиометрического количества серной кислоты к раствору хлорида пентацирконила происходит почти количественное выделение сульфата 05214. Если вместо серной кислоты применять сульфат аммония или магния, образующийся вначале осадок растворяется снова до тех пор, пока не будет добавлено около половины
Zr
Zr
в
Фиг. 27. Структура полицнркойпл-катионов.
а—структура тетрамера в кристаллическом хлориде цирконила; о, л—предполагаемая структура пентацирконпл-катиона.
эквивалентного количества сульфат-иона. При дальнейшем введении сульфат-нона образуется постоянный осадок. Этот факт подтверждает образование промежуточного соединения, содержащего ион Zr5Og+.
В более поздней работе [85] приводятся сведения о получении соединения 05214. Молярный раствор хлорида цирконила нагревали до 80° и к раствору прибавляли 5 н. серную кислоту до получения соотношения Zr : S04 = 5:2. Затем введением 10 н. NaOH величину рН раствора устанавливали равной 1,5. При этом из раствора очень быстро выделяется осадок 05214 в виде мелких гранул. После перемешивания суспензии в течение 15 мин рН раствора доводят до значения 1,5, осадок отфильтровывают и промывают на фильтре водой, подкисленной соляной кислотой (рН = 1,5), так
х) Клиафилд и Воген показали, что в кристаллическом октагидрате хлорида цирконила стабильным ионом является группа Zr4(OH)|+(83). Связь в таком ионе представлена на фиг. 27,а. Существование такого тетрамера в водных растворах при определенных условиях было доказано в работе [84]. Можно предположить,что подобное кольцевое образование имеется и в соединениях пентацирконила что способствует их устойчивости. 4- и 6-членные кольца представлены на фиг. 27, бив соответственно. Вероятность образования 6-членного кольца больше вследствие меньшей деформации и более низкого координационного числа атома циркония. Хотя для циркония известно координационное число 8 (ацетилацетонат циркония и его производные н тетраминдалятоциркониевая кислота), но оно, вероятно, достигается лишь при самых благоприятных стерических факторах.
7. Сулъфонаты циркония
245
как при промывании водой образуется гель, что очень замедляет фильтрование. По данным анализа, высушенный при 80° осадок является сульфатом пентацирконила с 14—16 молекулами воды [85].
7. СУЛЬФОНАТЫ ЦИРКОНИЯ
Ранее при рассмотрении сульфатоциркониевых кислот и сульфата пентацирконила отмечалось, что цирконий может соединяться с ионами сульфата, образуя комплексные анионы или соли. То же самое можно предположить и для случая взаимодействия циркония с органическими сульфоновыми кислотами. Связь циркония с анионами этих кислот может быть ковалентной или электровалентной, кроме того, здесь могут образовываться связи кова-лентно-электровалентного характера. Следовательно, имеется возможность образования таких солей, как ZrOOHS03R, ZrO(S03R)2, Zr508(S03R)2 и ковалентных соединений типа
