Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
Согласно наблюдениям Берцелиуса [53], селенистая кислота образует с солями цирконила аморфный осадок, растворимый в избытке селенистой кислоты. По данным Вейбулла [32], при испарении над серной кислотой раствора, содержащего гидроокись циркония и селенистую кислоту, образуется твердое соединение состава HZrOOHSe03-Н20. Однако более поздние исследования [54—56] показали, что при добавлении селенистой кислоты или селенита натрия к растворам хлоридов и сульфатов циркония происходит количественное осаждение циркония в виде соединения состава 4Zr02-- 3Se03-18Н20. Это соединение, по-видимому, аналогично соли Хаузера 4ZrO,-3S03-15Н20 и, вероятно, имеет следующую структуру:
НЮ О О HiO °Н6 О О ОН» О О ОН.
НЮ-НОХ^-О—I—0-±ъ/-0—I—O-JzA-O— У.—O-JZr-OH-Orh
ню/ Noh* нон ню'" Чон, НОН НЮ ОН, НОН н.о он.
Если это соединение обработать при 60 большим избытком селенистой кислоты, оно превращается в нерастворимый в воде селенит циркония Zr(S03)2, который можно выделить в безводном состоянии из концентрированных растворов селенистой кислоты. В результате обработки 1 моля полиселинитопо-лициркониевой кислоты 5 молями селенистой кислоты при 60; получается моногидрат в виде микроскопических четырехгранных призм с косыми углами. Соединение нерастворимо в воде и растворяется с большим трудом в кипящей соляной кислоте. Селенитоциркониевые кислоты с более чем 2 селенитогруипами на 1 атом циркония неизвестны. Полиселенитополицир-кониевая кислота является удобным реагентом для выделения циркония из водных растворов в аналитических целях [55, 56].
!) Плохо растворимые полисульфатоциркониевые кислоты имеют формулу HOZrO(S04ZrO)n~S04ZrOOH. Растворимые полисульфатоциркониевые кислоты имеют •состав HS04(OZrS04).i~ZrOS04H. Концевыми группами цепи первого соединения является гидроксоцирконнл, а во втором соединении — гидросульфат. Аналогично построены «ульфитосоединеиня; разница заключается лишь в том, что в них S04-rpynna замещена на S03-rpynny.
262
Глава 7. Соединения с неорганическими кислотами
Диселенатоциркониевая кислота H2Zr0(Se04)2-3H20 образуется при взаимодействии селеновой кислоты с гидроокисью циркония [32] и является аналогом соответствующего производного серной кислоты. Однако эта кислота кристаллизуется в гексагональной системе, в то время как сульфатное производное получается в виде гексагональных пластинок ромбической системы. При гидролизе диселенатоциркониевая кислота переходит в полнсе-ленатополициркониевые кислоты, которые детально не исследованы. При 100° тригидрат этой кислоты теряет все 3 молекулы воды; дальнейшее нагревание до 120—130° приводит к образованию Zr(Se04)2. Последнее соединение представляет собою гигроскопичное твердое вещество [32].
При сливании растворов циркониевых солей и растворов теллурита или теллурата натрия Берцелиус [57] получил осадки, состав которых ему не удалось расшифровать. Значительно позже Монтань [58] сообщил о том, что при добавлении теллурита к раствору нитрата циркония образуется осадок состава Zr0Te04-7H20 (если осаждение проводится из азотнокислой среды) и состава 3Zr02-Te03-5Н20 (когда осаждение проводится из щелочного раствора). Первое соединение представляет собою желеобразное вещество; в свежеосажденном состоянии оно растворимо в разбавленных минеральных кислотах, а после старения или нагревания до 100° теряет способность растворяться. По данным Монтаня, при нагревании в токе водорода до 500° соединение превращается в твердое вещество состава TeZr2.
Взаимодействие хроматов, молибдатов и вольфраматов с соединениями циркония еще недостаточно хорошо изучено. Отсутствуют очевидные доказательства существования простых соединений типа хроматов, молибдатов или вольфраматов циркония или цирконила, хотя в работах [55, 59] удалось получить осадки, по стехиометрическому составу близкие к Zr(Mo04)2r ^HjO1). Некоторые авторы пришли к выводу, что простые соединения этого типа вообще не могут быть получены [61]. В табл. 40 приведены данные о синтезе наиболее простых соединений, содержащих цирконий, а также хромат-, молибдат-или вольфрамат-ионы. Характер взаимодействия циркония с этими ионами указывает на образование адсорбционных комплексов этих ионов на гидроокиси циркония. При титровании растворов хлорида цирконила (0,01 М) гидроокисью натрия при рН 1,86 происходит осаждение циркония, а при титровании молибдатом натрия или вольфраматом натрия осаждение наблюдается при рН 1,75 [62, 63]. Это позволяет предполагать, что в случае титрования солями образуется гидроокись циркония, на которой адсорбируются молибдат- и вольфрамат-ионы:
ZrOCl2 + Na2Mo04J-(z-H)H20 —> Zr02-^lT20+H2Mo04 + 2.\aCl, (12)
ZrO,-*H20 + )/H2Mo04 5± ZrCyfi — ^НгО-г/МоО^ + г/НгО — 2j/H+. (13)
Блюменталь показал, что хромат, молибдат и вольфрамат-ионы в слабокислой среде сообщают гидроокиси циркония отрицательный заряд и электроотрицательные мицеллы сорбируют катионы основных красителей [66]. Гель гидроокиси циркония, адсорбировавший молибдат-нон или вольфрамат-ион, можно получить диализом [67].
