Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
5) В ряде работ [1*—5*] было показано, что при определенных условиях ион Zr4* может существовать в растворах.— Прим. ред.
1. Некоторые общие сведения
251
О
кислых растворов Zr — OSOH, то при диссоциации будут образовываться
О
ионы водорода и комплексные анионы циркония1). При обратном соотношении прочности связей будут образовываться анионы А" и комплексные катионы циркония. Иначе можно сказать, что если в соединении циркония радикал А замещается на аквогруппу, то образуется катион циркония, а если соединение циркония отщепляет протон, то образуется цирконий-содержащий анион. На эти реакции могут накладываться другие, например реакция замещения радикала А на гидроксо-группу ОН'. Однако роль этих процессов, определяющих характер образующегося иона, по-прежнему велика.
Соединения циркония, находящиеся в кристаллическом или стеклообразном состояниях, имеют ту же тенденцию к сохранению максимального координационного числа, что и соединения в растворе. Во время кристаллизации протекают два конкурирующих между собой процесса — сольватации и образования гигантских молекул, посредством которых может быть достигнуто максимальное координационное число. В первом процессе это осуществляется в основном за счет образования связи с молекулами растворителя, а во втором процессе .— за счет образования связей между смежными атомами кристаллической решетки. Однако если соединение уже характеризуется максимальным координационным числом для циркония, как это имеет место, например, в молекуле тетраацетилацетоната циркония, то это свидетельствует, по-видимому, об использовании обеих указанных тенденций.
Свойства твердого вещества в большой мере определяются тем, какой из этих процессов преобладает. В кристаллах гидрата хлорида цирконила преобладающей составной частью является Zr4(OH)g+, молекулы воды окружают этот полимерный ион, и между отдельными частицами не происходит последовательного комплексообразования. Когда кристаллы хлорида цирконила вводят в воду, они легко растворяются, и полимерные частицы, содержащие цирконий, без затруднений выходят из кристаллической решетки и переходят в раствор, после'чего они распадаются на ZrOOH*.
С другой стороны, природный циркон, образовавшийся при кристаллизации расплава, и циркон, полученный аналогичным образом в лаборатории, имеют в трех измерениях межмолекулярные связи, возникшие благодаря взаимодействию между атомами циркония н кремния через кислород. В действительности такой кристалл представляет собой гигантскую молекулу. Это соединение слабо растворимо в воде и достаточно термически и химически устойчиво. Путем анализа установлено, что гексафтороцирконат калия содержит атомы циркония с координационным числом 6. Однако водные растворы этой соли щелочного металла обнаруживают аномальные свойства, а именно проявляют кислую реакцию. 10°6-ный раствор этой соли имеет рН 4. Это указывает на то, что в водном растворе координационное число для атома циркония выше 6
ZrFi--f-HaO —> Zi'0HFe"4-Н* (3)
Можно считать, что даже в кристаллических соединениях цирконий приобретает координационное число выше 6 путем связывания соседних атомов фтора. Благодаря этому кристаллическое вещество оказывается тугоплавким. Процесс образования кристаллического фтороцирконата из водного раствора может быть описан следующим уравнением:
4K+4-2H++2ZrOHF|- 2K2ZrF6-r-2Н20. (4)
*) Катион не обязательно должен являться, ионом водорода. Им в равной мере могут быть катионы металлов, особенно щелочных и щелочноземельных. Строго говоря, соединения циркония этой категории могут считаться солями лишь в том случае, если присутствуют катионы металлов. В противном случае эти соединения должны быть отнесены к кислотам.
252
Глава 7. Соединения с неорганическими кислотами
Можно сделать следующее обобщение: соединения циркония с прочными внутренними связями относительно тверды, тугоплавки, химически инертны и проявляют низкую растворимость. Растворимость в большой'степени будет определяться прочностью связей, возникающих при сольватации. Хлорид цирконила, не имеющий прочных межмолекулярных связей, легко растворяется не только в воде, но также и в спиртах.
Фтороцирконат калия растворяется в водеч но нерастворим в спиртах. Твердые соединения, такие, как двуокись циркония и циркон, т. е. те, в которых осуществляется прочная внутримолекулярная валентная связь, нерастворимы в воде и плохо растворимы в кислотах и щелочах. Сольватация и растворение происходят лишь тогда, когда в процессе преобразования «внутримолекулярной» связи в сольватационную наблюдается уменьшение свободной энергии.
Присутствие катионов циркония, таких, как гидратированные Zr02+ или ZrOOH+, говорит об отсутствии анионов, которые могли бы замещать аквогруппы в гидратированных катионах, содержащих цирконий, и понижать их положительный заряд.. Некоторые анионы способны понижать заряд цирконийсодержащего катиона до нуля, а другие могут даже менять знак заряда комплексной частицы:
ZrOOH + + N03 —» ZrOOHNOs, (5)
ZrOOH++2C2H302 —> ZrOOH(C2H302)-. (6)
