Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
]) Состояние циркония в растворах НС104 определяется концентрацией циркония и кислоты. В растворах с малым содержанием циркония порядка 5 • 10 4 М при концентрации кислоты 1 и 2 ц. основное количество циркония присутствует в виде нона Zr4"1; и гидролиз протекает лишь в небольшой степени до образования Zr(OH)3*, т. е. в растворе имеется смесь мономеров Zr1" и Zr(OH)3+ [1*—5*, 27*|. С увеличением концентрации циркония в растворе (>2-10~3 М) наблюдается образование полимеров. При этом степень полимеризации зависит от соотношения концентраций циркония и кислоты: она увеличивается с понижением кислотности раствора и увеличением концентрации циркония (10*, 17*, 22*]. Например, в 0,5—2 н. НСЮ4 (0,005 М Zr) существуют тримеры и тетрамеры, а заряд мономера равен -J-1 [28*, 29*]. При концентрации 0,14 н. НС104 (—1-10 2 М Zr) фактор полимеризации равен 6—7. Интересно отметить, что степень полимеризации возрастает в ряду СЮ4<С1~ s& NO3 <С SO!- [16*]. Для растворов НС104 характерно н образование комплексных ионов. При [Н+] <; 0,5 и. цирконий находится в катиошюй форме. Комплексные анионы образуются лишь частично при концентрации НС104 > 1 н. Их прочность значительно ниже по сравнению с производными хлоридов и нитратов [15*, 17*].— Прим. ред.
17*
260
Глава 7. Соединения с неорганическими кислотами
состава 3Zr.02-J207- 17Н20 [43]. Это соединение вполне устойчиво и не разрушается при кипячении в воде. В связи с этим можно предположить, что его структура аналогична структуре полисульфатополициркониевых кислот (см. гл. 6), причем концевыми группами являются гидроксоцирконил-ионы
О ОНг НЮ О О ОНг НгО О НгО О
„ „ . Ч / Ч/ N / \ У Ч У НгО • HO-Zr-О-J-О-Zr-О-J-О—-Zr^--он он»
у ч
НгО ОНг
У Ч У \
О ОН НЮ OHs
ОНг
У Ч У Ч
О ОН НгО ОНг
ОНг
Было найдено, что то же самое соединение (только с 14 или 18 молекулами Н20) образуется при взаимодействии тригидропёрйодата натрия Na2H3JOi; или метаперйодата калия KJ04 с раствором нитрата циркония [44].
НгО-
-4НО-
О II
-Zr
-О-
О О ОНг О
II Ч / П
-Zr-О-1-О-Zr-
У \ У \ / Ч
НгО ОНг НгО ОНг НО О
НгО
У N
НгО ОНг
О О ОНг
II Ч /
-О-Zr-О-1-О
у \ / Ч
НгО ОНг НО О
НгО
НгО
Ч
НгО
Zr=0
НгО
О
НгО
Zr=0
ОН<-ОН»
При сильном нагревании соединение разлагается с выделением йода и кислорода и образованием Zr02.
При действии парайодной кислоты на свежеосажденную гидроокись циркония образуется твердое вещество состава 6Zr02-J2O7-20H2O. Для него можно предложить указанную выше структуру. При дегидратации этого соединения образуются гидраты с 13, 8, 6, 4 и 0 молекулами воды; измерения упругости пара подтвердили, что данные гидраты являются истинными соединениями (44; ср. 32).
3. СОЕДИНЕНИЯ И КОМПЛЕКСЫ С ДВУХОСНОВНЫМИ КИСЛОТАМИ
Согласно данным, опубликованным в 1832 г. [45], при взаимодействии S02 с соединениями циркония и последующем нагревании происходит осаждение «основного сульфита», полученный осадок имел переменный неопределенный состав. Позднее было замечено, что осадок образуется легче, если пользоваться растворами хлорида цирконила, а не сульфатоциркониевой кислоты [46]. S02 можно вводить в форме сульфита аммония, однако в избытке этого реагента осадок растворяется [47j. Позднее было получено соединение Zr(S03)2-7Н20, состав которого соответствует нормальной соли [48].
Ни одно из этих веществ не было исследовано достаточно тщательно, так что точнэ:г характеристики образующегося соединения дать нельзя. Однако из тоже - ая ниже схема, по-видимому, хорошо согласуется с имеющи-
3. Соединения и комплексы с двухосновными кислотами
261
мися фактами. В умеренно кислой среде при рН 1,6 осаждаются хорошо растворимые полисульфитополициркониевые кислоты, содержащие 2 и более моля двуокиси циркония на 1 моль S02. В более ранней литературе их называют основными сульфитами. Последние при стоянии в контакте с маточным раствором постепенно изменяются и растворяются [46, 48]:). В присутствии избытка сернистой кислоты образуются растворимые сульфитоциркониевые кислоты, а в присутствии избытка сернистокислых солей — растворимые комплексные сульфитоцирконаты [49]. Соединение, которое раньше рассматривалось как нормальный сульфит, в действительности является кислотой с общей формулой H2Zr0(S03)2-6Н20. Оно получается в результате 2—^-месячного стояния гидроокиси циркония в контакте с раствором сернистой кислоты. Образующаяся при этом вторая твердая фаза содержит 2,2 моля двуокиси циркония на 1 моль S02. При медленном упаривании в течение нескольких месяцев маточного раствора над серной кислотой выпадают бородавчатые кристаллы состава Zr(S03)2-7Н20 [48].
Осаждение «основного сульфита» использовалось для отделения циркония от алюминия [46] в аналитических целях, а также в промышленных масштабах для выделения циркония из рудных растворов [50]. Тетрагалогениды циркония (хлориды, бромиды, йодиды) растворяются в жидком S02 [51, 52]. При взаимодействии тетрайодида с растворителем образуется безводный сульфит циркония Zr(S03)2 в виде блестящих желто-розовых кристаллов. Это вещество очень энергично реагирует с водой, образуя S02 и гидроокись циркония [52].
