Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
Эмпирически установлено, что некоторые анионы, такие, как хлорид, бромид, йодид, молибдат1), вольфрамат и ферроцианид, имеют меньшее сродство к цирконию, чем вода. Если простейшие соли, содержащие эти анионы, добавлять к водному раствору, в котором цирконий находится в катионной форме, то вначале никакой реакции не происходит. Если раствор соли имеет щелочную реакцию, то рН слитого раствора повышается по мере добавления соли, пока в конце концов не осядет гидроокись циркония. Затем между адсорбированной водой и адсорбированным анионом возникает обменное равновесие:
Zr02-xH20+yX- ^± 7л02(.г-з/)Н20уХ!/"+уН20. (7)
При высоком содержании аниона X" в твердой фазе (в частности, если оно приближается к действительному или предполагаемому стехиометрическому содержанию) твердую фазу обычно относят к классу соединений, даже если нет других данных, подтверждающих это положение, кроме аналитических. Заряд мицеллы гидроокиси циркония, адсорбировавшей Х"-ионы, не вполне эквивалентен заряду адсорбированных ионов из-за одновременно протекающего процесса протонизации аквогрупп:
ZrCvOr — j/)H20-yX"" + zH30+ ^> Zr02(r — у-z)H20-?/X-zH30:~!' + zH20." (8)
Чем кислее водная среда в суспензии гидроокиси циркония, тем дальше равновесие (8) будет сдвинуто вправо и тем более положительным (или менее отрицательным) окажется заряд мицеллы. Более того, высокий положительный заряд мицелл облегчает смещение равновесия (7) вправо и приводит к росту содержания ионов X" в твердой фазе. При добавлении щелочей к водной суспензии комплексов, участвующих в равновесиях (7) и (8), реакции смещаются влево и в конце концов все ионы X" и некоторые аквогруппы замещаются на ионы гидроксила.
1) в товремя как простой молибдат-ион, по-видимому, не может замещать аквогруппы в гидратированных ионах циркония, полимолибдат-ионы в водной среде образуют с цирконием комплексные соединения.
2. Соединения и комплексы с одноосновными кислотами
253
2. СОЕДИНЕНИЯ И КОМПЛЕКСЫ С ОДНООСНОВНЫМИ КИСЛОТАМИ1)
В гл. 3 было показано, что в отсутствие веществ, способных образовывать координационные связи (основания Льюиса), цирконий образует тетра-галогениды эмпирического состава ZrX4n комплексные галогениды MnZrX4+)l, где п равно 1, 2 или 3. Соединение ZrX4 имеет структуру, приближающуюся к структуре комплексов MrlZrX4 п. Последняя возникает в результате перераспределения ионов галогена с образованием (ZrX4_n)(ZrX4+n).
В настоящее время хорошо известно, что галогеноиды ведут себя в этом отношении аналогично галогенам. В данной монографии под галогеноидами мы будем понимать одновалентные радикалы или анионы, не содержащие галогенов или кислорода. Кислородсодержащие радикалы исключаются, поскольку кислород имеет тенденцию образовывать с цирконием не способные к диссоциации ковалентные связи. Поэтому радикалы и ионы, содержащие кислород, отклоняются от поведения типичных галогенов. В действительности существуют только три галогеноидных радикала, для которых характерны все рассматриваемые свойства: амидный, роданидный н боро-гидридный. Амидосоединения уже рассматривались в гл. 3, а скудные данные, которые имеются в литературе о роданидах, показывают, что они весьма близки к галоидным соединениям.
Гидроокись циркония растворяли в разбавленной роданистоводородной кислоте и раствор выпаривали на песчаной бане до сиропообразного состояния. Если этот сироп обработать спиртом и затем добавить эфир, осаждается твердое вещество состава ZrOOHSCN-2H20, которое по свойствам аналогично хлориду, полученному таким же образом [1, 2]. Гидроокись циркония растворялась также в растворе роданистоводородной кислоты в абсолютном спирте, при этом добавляли пиридин и хинолин. Осажденные твердые вещества были идентифицированы как гексатиоцианатные ко'мплексы (C5H5NH)2Zr(CNS)e и (C9H7NH)2Zr(CNS)e [1], т. е. соединения, также аналогичные хлоропроизводным циркония. По-видимому, все роданидные соединения гидролизуются в воде, образуя гидратированные катионы циркония, в частности ZrOOH+ и тиоцианатные анионы.
Если водные растворы роданидов циркония и гафния привести в равновесие с метилизобутилкетоном (гексон), то образуется обедненный гафнием раствор циркониевого комплекса в гексоне [3]. Этот процесс представляет основу важного метода получения циркония, свободного от гафния.
Борогидриды циркония и гафния образуются в результате реакции замещения тетрахлорида циркония или пентафтороцирконата с боргидридом алюминия:
37гС]4 + 4А1(ВН4)з 3Zr(BH4)4-f4AlCl3, (9)
3NaZrF5 + 4Al(BH4)3 —> 3Zr(BH4)4+4AlF3+3NaF. (10)
В отличие от тетрафторида тория, тетрафториды циркония и гафния непосредственно не взаимодействуют с борогидридом алюминия. По-видимому, соединения циркония и гафния не имеют точного стехиометрического состава. Результаты их анализа соответствуют формулам Zrb04B40eHleiiHf1>03B3i98Hie. При синтезе борогидрида из тетрахлорида циркония некоторую трудность представляет отделение продукта реакции от хлорида алюминия. Предполагают, что у этих двух соединений существует тенденция к комплексо-образованию [4].
