Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
Растворение соединения циркония в паравольфрамате калия (или аммония) заслуживает особого внимания. Оно позволяет предположить, что гидроокись циркония и основной карбонат циркония растворяются в растворах карбоната калия или аммония. Очевидно затем образуются растворимые вольфраматоцирконатные ионы. Процесс растворения Zr(0H)4 в растворе паравольфрамата натрия и в растворе соды протекает иначе, чем в растворах соответствующих солей калия и аммония [70]. Кроме того, сообщалось, что гидроокись циркония не растворяется в растворах метавольфрамата натрия и аммония [55].
Путем концентрирования отфильтрованного раствора комплекоа Галлопо выделил кристаллический осадок, который после перекристаллизации имел состав 4К.,0 Zr02-10WO3-15Н20. При дальнейшем концентрировании маточного раствора ему удалось получить небольшие призматические кристаллы состава 4K20-2Zr02- 10WO3-20H2O, которые при нагревании до 100 теряли 10 молекул воды. Первое вещество слабо поляризует свет, а последнее в более сильной степени. Оба вещества мало растворимы в холодной воде и хорошо растворяются при кипячении. Они очень похожи на кремниевые аналоги, и состав первого из них точно совпадает с изученным ранее К,0 ¦ Si02- 10WO3- 17Н20 (однако производное кремния значительно лучше растворяется в воде). Водные растворы очень легко разлагаются соляной, азотной или серной кислотами с образованием желтой вольфрамовой кислоты. Фосфорная кислота реагирует постепенно, образуя желеобразный фосфат цнркотшл.
Аналогичным способом Галлопо получил соединение 3(NH4)20- Zr02-10WO3-14H2O. Перекристаллизованная соль представляла собой октаэдрические призмы и соответствовала кислому кремнедекавольфрамату аммония, открытому Мариньяком. Это вещество расплывается на воздухе и очень хорошо растворимо в воде.
Вещества 5Zr02-9W03-33H20 и 5Zr0.2-7W03- 2Ш20 выделяются при кипячении смеси растворов нитрата цирконила и метавольфрамата аммония. Они нерастворимы в воде, а в соляной кислоте растворяется только последнее пз них.
Строение и природа сложных продуктов реакции между молибдатами и вольфраматами и соединениями циркония не выяснена. Однако было замечено, что в водных растворах, содержащих ионы цирконила и вольфрамата, обычные реагенты не осаждают вольфрам [55]. Это приводит к выводу, что вольфрам с цирконием образуют в растворе комплексные соединения.
Молибдатоцирконат аммония был переведен в молибдатоциркониевую кислоту посредством ионного обмена. Эта кислота устойчива до рН 4,7; при рН 6,2 происходит полный гидролиз. Полярографическими исследованиями было показано, что указанная кислота четырехосновна и построена
266
Глава 7. Соединения с неорганическими кислотами
аналогично соединению, состав которого отражается общей для додекамолиб-датов формулой Н4Х04(Мо03)12-иН20. В противоположность исследованиям Галлопо, эти исследования [72] не подтвердили образования комплексов, содержащих меньшую долю молибдена, чем в этой модели1).
4. СОЕДИНЕНИЯ И КОМПЛЕКСЫ С ТРЕХОСНОВНЫМИ КИСЛОТАМИ
Ортоборная кислота Н3В03, первая константа диссоциации которой равна 6x10 10, является слишком слабой кислотой, чтобы образовать соль или комплексную кислоту с цирконием. При добавлении щелочного бората к раствору соли цирконила осаждается водная двуокись циркония, которая химически адсорбирует борат-ион. Состав осадка меняется в зависимости от рН раствора [73]. Путем диализа можно получить золи и гели водной двуокиси циркония с адсорбиронанным борат-ионом [67].
При добавлении раствора хлорида цирконила к раствору ортофосфор-ной кислоты образуется труднорастворимый осадок, в котором на 1 атом циркония приходится 2 фосфатных радикала. Осадок после промывания и высушивания при 110° имеет состав Zr02-P.205-5H20 [74] и проявляет свойства кислоты. На основании химических свойств можно предположить, что это соединение имеет структуру дифосфатоциркониевой кислоты:
Обычно его называют фосфатом циркония. Вероятно, в мо.мент осаждения соединения происходит гидратация водородных атомов кислоты (образуются ионы гидроксония); при последующем высушивании осадка вода удаляется из этих гидратированных атомов. Доказательством этого служит понижение ионообменной способности фосфата циркония после высушивания [75, 76]. Безводная дифосфатоциркониевая кислота может быть получена при осаждении из 6 н. соляной кислоты [77].
Кроме смешения растворов составляющих ионов, известны другие способы получения дифосфатоциркониевой кислоты. Металлический цирконий или его сплав нагревали с ледяной фосфорной кислотой до 230°. При этом образовывался прозрачный раствор, из которого при разведении [78] выделялась дифосфатоциркониевая кислота. Когда гидроокись циркония обрабатывают фосфорной кислотой, вначале, по-видимому, образуется адсорбционный комплекс, а затем он переходит в дифосфатоциркониевую кислоту. Аналогичное явление наблюдается в случае мышьяковой кислоты с той лишь разницей, что реакция протекает значительно медленнее [79].
Минералы и другие труднорастворимые цирконийсодержащие соединения переводят в дифосфатоциркониевую кислоту следующим образом: сначала их сплавляют или спекают со щелочами, затем цирконий выщелачивают кислотой, отфильтровывают нерастворимый остаток и к полученному
