Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
Содержание s03, вес. %
Фиг. 26. Изотермы в системе Zr02 — S03 — Н20, построенные Д'Ансом и Эйком на основании данных различных работ [72].
.... данные Хауаера; - данные «Ауэргеаелльшафт» для 39,5°;
-----данные «Ауэргеаелльшафт» для 87°;-----данные Д'Анса
п OiiKa для 39,7°: — — данные Д'Анса и Эика для 72°.
отфильтровывали, промывали спиртом и водой. Твердое вещество того же самого состава было выделено в результате разбавления раствора хлорида цирконила, содержащего сульфат-ионы. Это вещество представляет собою белый хлопьевидный осадок, нерастворимый в воде, но растворимый в соляной кислоте. Вещество обезвоживается при нагревании до 100°. Аналогичные продукты были получены в работах [22, 73].
Лейч [74] выделил соединение состава 3Zr02-2S03- 12Н20 путем добавления рассчитанного количества серной кислоты к разбавленному раствору хлорида цирконила. Существование соединения этого состава было подтверждено результатами исследования растворимости сульфатов циркония [72]. При этом было показано, что продукт Лейча с более высоким содержанием воды неустойчив, если соединение не находится в контакте с маточным раствором. Кроме того, было установлено, что то же самое соединение образуется при добавлении по каплям соляной кислоты к кипящему раствору соединения 2234 [72]. Лучшие результаты получаются в том случае, если на 1 моль
238 Гласа 6. Сулъфатоциркониевые кислоты, сульфаты и сулъфонаты
соединения 2234 приходится от 4 до 6 молей НС1. Вместо соляной кислоты можно применять хлориды аммония, натрия и кальция, бромид калия или йодид натрия, в то время как сульфаты, нитраты или ацетаты щелочных элементов здесь непригодны [72]. По-видимому, ионы галогена оказывают каталитическое действие на гидролитический процесс удаления конечных сульфатогрупп. Метод получения и химическое поведение соединения согласуются с его структурной формулой
Н.О О НЮ О НгО О
Ч / 9. Ч / 9 \ /
UjO-»HO-Zr-О-S-О-Zr-О-S-О-Zr---OH«-OIh
/ Ч о / Ч о / Ч
НгО ОН, HjO ОН* 1ЬО он,
Структуре этого соединения отвечает формула (HO)2Zr303(S04)2-ИНгО и численный символ —23211. Образование соединения —23211 в сильнокислой среде служит подтверждением того, что оно скорее является производным циркониевой кислоты, чем гидроокиси циркония.
Согласно исследованиям Шовенэ и Гейдара [29], существует соединение состава (NH4)4(ZrO)3(S04)5. Однако, если учесть, что в его составе содержится нечетное число атомов циркония и сульфатогрупп, и в связи с отсутствием других данных о его свойствах этот продукт представляет собой, по-видимому, скорее смесь, чем соединение.
Твердое вещество состава K2Zr303(S04)4-8Н20 было получено при добавлении сульфата калия к раствору моносульфатоциркониевой кислоты или дициркониевой кислоты [24, 29]. Оно относится к классу соединений с общей формулой K2(ZrO)n(S04)ritl • тяН20, в котором цепи различной длины соединены попеременно цирконило- и сульфатогруппами. При этом цепь, оканчивающаяся гидросульфатными группами, способна к образованию солей. Производные калия очень плохо растворимы. Длина цепи меняется в зависимости от условий ее образования. В молекуле соединения на 1 цирконило-группу может приходиться 1 молекула воды и более.
Блюменталь нашел, что при смешении при 25° раствора, содержащего 0,1 моля хлорида цирконила в 250 мл воды, с 0,125 молями сульфата калия, растворенными в 250 мл, смесь остается прозрачной в течение 15—20 сек, а затем из раствора начинает выделяться осадок. Состав осадка приблизительно отвечает формуле K2(Zr0)4(S04)5-4Н20. Если вместо сульфата калия взять сульфат натрия, то осадок не образуется, но при добавлении хлорида калия осаждение наблюдается по прошествии 20 сек. Это свидетельствует о существовании в растворе аниона (ZrO)4-(S04)ji". Было установлено, что многие катионы не осаждают этот анион, но при добавлении растворов к кислым краскам образуется осадок [31]. Соединение R2(ZrO)4(S04)5- 4Н20 было получено Хаузером и Херцфельдом [68, 69], Розенгеймом и Пинскером [61]. Соединение K2(ZrO)8(S04)9-22Н20 было выделено Сомервиллем, Турлеем и Хардом [75]. Кинзи [76] осаждал соединения этого типа из растворов циркониевых руд при определении содержания циркония.
Согласно наблюдениям Хаузера, соединение состава 4Zr02-3S03- 15Н20 образуется, если раствор пиросульфата цирконила, содержащий от 7 до 120 молей воды на 1 молекулу ZrOS207, оставить стоять в течение 10 час при 39,5°. Перед проведением анализа полученное вещество отфильтровывают, промывают и высушивают над серной кислотой (уд. вес 1,256). Это соединение известно под названием соли Хаузера. Оно не осаждается из раствора, если на 1 молекулу сульфата цирконила приходится 62/3 молекул воды. Предельная концентрация раствора, из которого выделяется это соединение, зависит от температуры, причем с повышением температуры скорость осаждения увеличивается. Однако выше 50° соединение не образуется. Если разбавленный раствор соединения 2123 выдерживать при 64°, то оса-
5. Полисулъфатополицирконаты
