Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
О (3 0 0
2Н0 —Zr—О —S —О —> H0II -» HO-Zr—О —S-0 ->
о Т о
нон
о о
Zr —О—S —О —> НОН (27)
/\ 'Л НО он2 и
При подходящих условиях рН и концентрации сульфата группа ОН", расположенная на конце цепи, может быть замещена на S04~:
О О H»S044-H0-Zr--> HS04 — Zr--f-H20 (28)
т i
нон нон
232
Г&аиа 6. Сульфате циркониевые кислоты, сульфаты и сульфонаты
На ход этой реакции влияют не только температура, концентрация и кислотность, но также присутствие других ионов, таких, как хлорид. Эти ионы оказывают каталитическое влияние. Характерные группировки, которые образуются в их присутствии, будут обсуждаться при изучении специфических соединений.
Ион HOZrOSO" можно рассматривать как мономер, от которого производятся полимеры и их производные. Очевидно, полимеры и продукты их превращения могут также конденсироваться с отщеплением воды. Подобные реакции приводят к образованию целого ряда соединений. Действительно, из рассмотрения основных реакций, которые были описаны выше, можно предположить, что размер различных ионных и молекулярных частиц будет прогрессивно увеличиваться. Вполне вероятно, что удастся выделить в достаточном количестве такие частицы, которые окажутся устойчивыми в экспериментальных условиях. В связи с большим числом параллельно протекающих реакций очень часто бывает трудно установить действительное равновесие или выделить чистые продукты. Помимо сосуществования большого числа разнообразных молекул (при соблюдении правила фаз), достижению равновесия часто препятствуют структурные и кинетические факторы. Допустим, например, что в смеси реагентов при данных физических условиях к моменту равновесия образуются молекулы соединения 2234, имеющие следующую структуру:
<Н*),
ООООО НОН ^— о —S —О —Zr—О-S —О —Zr-0- S-о —> нон
о Т о i о нон нон
Однако при получении смеси компонентов в заданных физических условиях они могут предварительно какое-то время находиться в таких условиях,
О О
которые способствуют образованию структурной единицы —Zr — О — Zr, — не характерной для соединения 2234. Но при условиях, обеспечивающих
О О
получение стабильного соединения 2234, процесс превращения —Zr—О—Zr в структуры, необходимые для образования 2234, протекать не может. Поэтому' полное равновесие не достигается и получаемый продукт будет загрязнен другими частицами. Если же и возможен процесс, в котором мета-стабильная структурная единица превращается в равновесную структуру, то для установления равновесия может потребоваться недостижимо много времени. Малая скорость химических процессов, которая действительно наблюдается в системе полнсульфатоциркониевых кислот, обусловлена кова-лентной природой связей между атомами, участвующими в реакциях.
• В дополнение к вопросу об образовании типа цепи следует отметить, что существуют также факторы, которые влияют на количество гидратирован-ных атомов в цепи и возможную длину цепи. В сульфатоциркОнатах, содержащих 1 или 2 атома циркония, при гидратации координационное число атомов циркония преимущественно равно 5. В цепях, содержащих более 2 атомов циркония, эти атомы, как правило, приобретают координационное число 6 или 7. Дегидратация обычно протекает следующим образом: во время каждой стадии дегидратации координационное число всех атомов циркония уменьшается на единицу.
Конечные гидроксильные и гидросульфатные группы являются моно-гидратированными, и их обезвоживание также представляет отдельную стадию в общем процессе дегидратации. Степень гидратации атомов циркония в каждом отдельном соединении до координационного числа 6 или 7 зависит
5. Полису л ьфатополи ц и рконат ы
233
от величины энергии связи воды, образующей седьмой лиганд, и давления водяного пара над гидратом при его получении и выделении.
Существование полнсульфатополнциркониевых кислот и мономеров, из которых они получаются, было замечено еще при самых ранних исследованиях системы двуокись циркония — серная кислота. Согласно наблюдениям Берцелиуса, при добавлении сульфата калия к сильнокислым растворам дисульфатоциркониевой кислоты цирконий осаждается нз них лишь частично. Осаждение может быть полным, если свободную кислоту нейтрализовать гидроокисью калия. Аналогичные кристаллические осадки удалось приготовить при сплавлении двуокиси циркония с кислым сульфатом калия и последующей обработке продукта реакции водой [1]. Подобные результаты были получены некоторыми исследователями при взаимодействии раствора дисульфатоциркониевой кислоты с различными щелочными сульфатами [22, 65, 0.6]. Эти исследователи считали, что выделенные ими соединения были более основными, чем исходное 2123, но природу их они не определили. Действительно, в более кислых растворах образовывались тетра-сульфатоцнрконаты M4Zr(S04)4 • «Н20, а в более нейтральных .растворах — цепи, состав которых выражался общей формулой M2(ZrO)m(S04)m+1 • /гН20. Соединения калия обычно очень плохо растворяются в воде и почти нерастворимы в присутствии избытка сульфата калия, благодаря влиянию общего иона, содержащегося в последней соли. >•
