Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
4. ПОЛИСУЛЬФАТОЦИРКОНИЕВЫЕ КИСЛОТЫ
Как уже указывалось ранее (стр. 220), при обработке 1 моля гидроокиси циркония 2 молями .серной кислоты образуется дисульфатоцирконие-вая кислота и выделяется 11,67 ккал тепла. Далее было установлено, что при использовании 3 молей серной кислоты выделяется только 0,685 ккал [53]. Кислоты с большим содержанием сульфатогрупп образуются из дисульфатоциркониевой кислоты с поглощением тепла [54].
15*
228
Глава 6. Сулъфатоциркониевые кислоты, сульфаты и сулъфонаты
Попытки первых исследователей получить сульфатосоединения, содержащие более 2 сульфатогрупп на 1 атом циркония, потерпели неудачу [1,2, 22, 55, 56]. Однако впоследствии Хаузер [12] установил, что трисульфато-циркониевая кислота образуется из концентрированного сернокислого раствора очень медленно и вследствие этого ее существование не было обнаружено в более ранних работах1). Для получения этой кислоты 20 г пиросульфата цирконила растворяли в 25 мл воды и 10 мл серной кислоты (уд. вес 1,84). Затем смесь стояла в течение 2 недель при комнатной температуре. Образующиеся кристаллы отделяли от маточного раствора, промывали азотной кислотой и высушивали над окисью кальция или серной кислотой [16]. Полученный продукт имел состав H2Zr(S04)3-ЗН20 или H3ZrOH(S04)3- 2Н20 (3132). По данным более поздних и более тщательных исследований Фалин-ской, выделенное соединение в действительности являлось безводным H3ZrOH(S04)3. Моногидрат этого соединения 3131 получается в результате обработки хлорида цирконила довольно концентрированным раствором серной кислоты (64—72% S03). Эту реакцию можно рассматривать как процесс присоединения молекулы серной кислоты к молекуле 2123 и дегидратирования сульфатогрупп в сильнокислой среде:
ООО НОН О — S— О —Zr— О —S — о -> нон
(Н+)2
о Т 6 нон
•о н о
\
Н—о—S—О О О—S—о—н
/ б
Zr
+ H2S04
\ 0
НОН О—S—о—н
о
Связь атома циркония с водой легко разрывается при действии достаточно концентрированной серной кислоты. Трисульфатокислоты нельзя рассматривать как гидраты H2Zr(S04)3 по следующим двум причинам: для циркония не характерно координационное число 3 в указанной безводной кислоте и расположение ионов водорода в гидратированных производных крайне неудобно.
Моногидрат трисульфатоциркониевой кислоты H3ZrOH(S04)3-H20 (3131); молекулярный вес 417,47. Он образует моноклинные кристаллы с удельным весом 2,02 при 19°. Кристаллы сильно расплываются и на воздухе гидролизуются до тригидрата дисульфатоциркониевой кислоты 2123; они медленно разлагаются азотной кислотой, но устойчивы в растворах серной кислоты, содержащих 64—72% S03. При меньшей концентрации серной кислоты кристаллы гидролизуются и образуется дисульфатоцпркониевая кислота. При более высокой концентрации происходит дегидратация соединения с образованием безводной кислоты 3130. В смесях со средним составом между дисульфато- и трисульфатокпс-лотами равновесие не устанавливается в течение года [5].
При электролизе растворов трисульфатокислоты цирконий концентрируется в анодном пространстве [12]. Сведения о безводной кислоте 3130 почти отсутствуют. Процесс дегидратации этой кислоты рассматривался
х) Методом ионного обмена было обнаружено образование тетрасульфатоцирконие-воп кислоты H.,[Zr(SOj)4] в сернокислых растворах с концентрацией H2S04 1,5 М [7*].— Прим. ред.
4. Полисульфатоциркониевые кислоты
229
выше. Соли трисульфатоциркониевой кислоты получают различными способами. Соединение состава Na2HZrOH(S04)3- ЗН20 кристаллизуется при испарении раствора, содержащего соду и 3—10 молей S03 на 1 моль Zr02, при этом концентрация S03 должна составлять 33—45% [57, 58]. Производное железа FeHZrOH(S04)3-5H20 выделяют из растворов, содержащих 50—60% H2S04; аналогичным образом получают соединение цинка [59].
При нагревании смеси двуокиси циркония и сульфата аммония до 400— 600 образуются соли, состав которых близок к (NH4)2HZrOH(S04)3 [60]:
Zr02 + 3(N[-I4)2S04 —> (NH4)2HZrOH (804)3 + 4^Н3 + Н20. (20)
Чтобы получить чистые соединения того же состава, следует прокаленные продукты растворить в воде и провести перекристаллизацию. В процессе кипячения водных растворов этих солей нерастворимые продукты гидролиза не выделяются. Присутствие третьей сульфатогруппы в анионе препятствует гидролизу. Это позволяет предположить, что координационное число циркония достигло максимально возможной величины, равной 7.
Свойства соединений состава MZr(S04)3 были рассмотрены на стр. 227.
При испарении смеси концентрированного раствора сульфата аммония и водного раствора пиросульфата цирконила над серной кислотой вначале выделяются кристаллы (NH4)2Zr202(S04)3-4H20, а затем (NH4)4Zr(S04)4-•4Н20 (4144) [61]. Последней соли можно приписать следующую структурную формулу:
О О
НОН <—- О —S —О О—S —О —> НОН
о \ /. Ъ
(NH1)4 Zr
•° / \ ?.
НОН <— О —S —О O^S-0 —* нон
о о
Согласно данным работы [24], в кристаллах содержится 3 молекулы гид-ратной воды. Количество молекул гидратной воды в соответствующей соли калия составляет от 2 до 7 [34, 61, 62], в натриевой соли — 4 или 11 [34, 61]. а в таллиевой соли — 4 молекулы [63]. Обычно эти соединения получают путем растворения компонентов в горячей воде и последующего охлаждения растворов. Выделение тетрагидрата натриевой соли осуществляется посредством растворения гидроокиси циркония в горячем концентрированном растворе бисульфата натрия и кристаллизации его при охлаждении. •Отделение твердых солей, очевидно, зависит от концентрации тетрасульфат-иона согласно равновесию
