Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
Zr(S04)J- + OH- ^± ZrOH(S04)§- + S02-. (21)
Концентрация тетрасульфатионов должна быть достаточной для превышения критического ионного произведения [М] [Zr(S04)4], соответствующего насыщению. Поэтому при растворении тетрасульфатоцирконатных солей в горячей воде и их последующем охлаждении можно не получить кристаллы исходной соли. Розенгейм и Пинскер [61] растворяли натриевую соль в воде и затем раствор испаряли. Вследствие образования гидролитических продуктов вместо кристаллов тетрасульфата цирконата натрия получилось стеклообразное твердое вещество [61]. Соль калия очень плохо растворяется в воде и при низких концентрациях из ее насыщенного раствора образуются только продукты гидролиза. Добавление хлорида бария к растворам тетра-сульфатоцирконатов вызывает полное разрушение комплексных анионов. При этом осаждается часть или весь цирконий [61]:
'.BaCl24-K4Zr(S04)4-4H20 —> 4BaS044-4KCl + 4HCH-Zr02-xH204-(2 -z)H20. (22)
230
Глава 6. Сульфатоциркониевые кислоты, сульфаты и сулъфонаты
Вследствие гидролитического разрушения тетрасульфатного комплекса криоскопические исследования водных растворов не дают желательных результатов [25, 29].
Тетрасульфатоцирконат натрия применяется в качестве дубильного вещества [45]; получение его для этой цели описано в работе [64].
5. ПОЛИСУЛЬФАТОПОЛИЦИРКОНАТЫ
Описанные выше сульфатоцирконаты, содержащие 2 и более сульфатных радикала на 1 атом циркония, в действительности являются производными гипотетической метациркониевой кислоты, в молекуле которой содержится 1 атом циркония. В более ранних работах их рассматривали как нормальные и кислые соли циркония. Были выделены также соединения, относящиеся к другой группе сульфатоцирконатов; в молекуле этих соединений содержится меньше 2 сульфатных радикалов на 1 атом циркония и 2 или1 более атомов циркония. Поскольку отношение ZrOa к БОз в этих солях выше, чем в нормальном сульфате Zr(S04)2-4Н20, их раньше рассматривали как основные сульфаты. Так как термин «основная соль» относится к соединениям, содержащим основной катион и 1 или более основных аниона (такие, как О2" или ОН"), то очевидно, что этот термин не может применяться к большинству циркониевых соединений с более низким содержанием сульфата, так как они не содержат основные катионы циркония или основные анионы.
Сульфатогруппы, присоединенные к цирконию, подвижны и благодаря этому легко отщепляются при гидролизе, особенно под действием гидро-ксильного иона. Ион дисульфатоцирконата взаимодействует согласно уравнению
ZrO(S04)2-3H202-+H++OH-^ HOZrOS04-3H20~+HS04. (23)
Повышение концентрации гидроксильных ионов смещает реакцию вправо. В связи с тем что в дисульфатоциркониевой кислоте координационное число циркония равно только 5, к этой кислоте может присоединиться гидроксильный ион:
ООО НОН <— О —S —О —Zr—О—S—о —> НОН2"-|-ОН" ->
л
О I о
НОН
ООО' —> НОН <— О —S —О—Zr—О—S-О —> НОН3" (24)
о / \ о но он2
У атома циркония таким образом увеличивается отрицательный заряд, который вызывает отталкивание сульфатогруппы:
ООО
НОН «— О — S — О — Zr — О — s — о —> нон3- ->
о /Ч . 6 но он,
0 о
—> HO —Zr—О—S—О —> HOH" + S04-H202- (25)
л
1 о нон
о. Полисулъфатопо.шцирконаты
231
С повышением концентрации сульфат-иона в растворе реакция сдвигается; влево. I ¦ i
При разбавлении раЪтвора дисульфатоциркониевой кислоты концентрация ионов водорода уменьшается, а концентрация ионов гидроксила соответственно увеличивается. Как было уже отмечено, с увеличением разбавления гидролиз протекает быстрее и более полно. Повышение температуры также способствует гидролизу, и это указывает на эндотермический процесс.
Благодаря наличию 3 молекул воды в анионе дисульфатоцирконата пространство вокруг атома циркония, по всей вероятности, достаточно заполнено и дополнительные молекулы воды не могут проникать в оболочку лиган-да, т. е. в координационную сферу. Если бы высказанное предположение было неправильным, то атом циркония при дальнейшей гидратации приобрел бы более высокое координационное число, как это имеет место во многих других соединениях. В то же время ион гидроксила достаточно мал и может проникнуть в координационную сферу. Так, например, одна сульфатогруппа может быть замещена меньшей йо размерам гидроксогруппой. При этом для дальнейшего координирования возникают промежутки между атомами и анион моносульфатоцирконата стремится присоединить другие лиганды из окружающей среды. Два иона моносульфатоцирконата могут соединяться следующим образом:
О О
2НО — Zr — О — S— О —> НОН —>
Т 'о нон
о . о н о о
-» НОН <— о—S—О —Zr—О—Zr—О —S—О —> НОН -> (26)
о ? /Ч 6 нон но он2
0 0 о о
—* НОН <— О — S — О — Zr — О — Zr — о — S — о —> нон
'о Т /Ч 'о нон н,о ОН а
о о
В этом случае образуется структурная группа — Zr — 0 — Zr —, и ее 2 атома циркония подвергаются дегидратации. Два моносульфатоцирконат-ных аниона могут соединяться и через сульфатогруппу, образуя структур-
0 0 0
ную группу — Zr — 0 — S — 0 — Zr —:
