Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
5. Полисулъфатополицирконаты
235
также образовываться соединение 2234:
НО
О О -S-0-Zr-
о/
Н20
Н20
-0-
он2
о
-S-
6 о
н,о-
'НО—Zr-0-
—0-Н20'
о
—S-
о
Н20
он.
о о
-Zr-0—S—ОН + 9Н20 + 20Н-
он2
о он2
\ /
—О-Zr—OH—0Н2 + 2HS0r
/\
Н20 ОН,
(31)
Можно предположить, что продукт —2218 легко дегидратируется с образованием соединения —2216, а в более жестких условиях могут получаться соединения с еще меньшим содержанием воды. При этом дигидрат Лассера представляет собой самый низший гидрат, который получается без изменения основной структуры. Хаузер [16] нашел, что в результате продолжительного кипячения раствора, содержащего 20 г пиросульфата цирконила в 60 г воды, образуется кристаллический осадок состава 2Zr02-ЗБОз-5НзО (уд. вес 2,834 при 19°). Соединение растворимо в воде, но еще легче растворяется в разбавленных кислотах. Водный раствор соединения имеет кислую реакцию, но она выражена несколько меньше, чем в растворе соединения 2120, из которого он был получен.
Образование этого продукта легче всего представить реакцией взаимодействия эквимолекулярных количеств дисульфатоциркониевой кислоты и частично гидролизованной кислоты:
ООО
(Н+)2
нон <— о
-S-0-
6
-Н +
о
НО — Zr-
НОН
-Zr—О
НОН О
¦О—S- О
6
S-0
о
нон
-» (Н+)2
нон
о
-S-0
о
О -Zr —
!
нон
о
-S-
о
о
— Zr
т
нон
нон
о
О —S-
о
нон
-2Н20 (32)
Состав полученного продукта можно выразить формулой H2Zr202(S04)3-• 4Нг0 и численным символом 2234.
По данным Хаузера [16], это соединение лишь частично осаждается аммиаком и щелочами, которые вызывают первоначальное образование малорастворимой соли этой кислоты. При нагревании до 300° кислота теряет всю воду, и остаток представляет собой продукт состава 2Zr02-3S03. Более поздними исследованиями процесса дегидратации этого соединения было установлено, что в интервале 170—220° оно теряет 2 молекулы воды и при 225° отщепляется еще 2 молекулы воды [72]. Таким образом, удаление гид-ратной воды, связанной с атомами циркония и конечными сульфато-группа-ми, и воды, образующейся за счет водородных ионов кислоты, протекает в три последовательно повышающихся температурных интервала. При электролизе водного раствора 2234 цирконий перемещается к аноду.
Шовенэ отрицал возможность образования этого соединения, но в более поздних работах Фалинской [5] и Д'Анса и Эйка [72] существование его
236
Глава 6. Сулъфатоциркониееые кислоты, сульфаты и сулъфонаты
было доказано, что подтвердило наблюдения Хаузера. На фиг. 25 и 26 представлены изотермы' растворимости сульфатов циркония по данным Д'Анса и Эйке и других исследователей. Они подтверждают существование нескольких полнсульфатополнциркониевых кислот, в том числе и соединения 2234. Последнее выделяется из 50%-ного раствора пиросульфата цирконила после его кипячения и выстаивания в течение получаса, причем весь раствор затвердевает в белую кристаллическую массу.
Соединение, отмытое от маточного раствора, медленно растворяется в воде, так как на поверхности образуется корка труднорастворим.ого продукта гидролиза. Однако это соединение легко растворимо в не'больших количествах горячей воды, причем быстро достигается довольно кислая среда и образуются вязкие клейкие растворы [72].
Для кислоты 2234 был получен ряд солей. При добавлении к раствору пиросульфата цирконила 2120 концентрированного раствора сульфата аммония и последующем упаривании смеси образуются кристаллы состава (NH4)2Zr202(S04)3-9H20 [62]. Тетрагидрат аммонийной соли был получен в результате упаривания смеси двух растворов: 10 г соединения 2120 в 10 мл воды и 14 г сульфата аммония в 25 мл воды [61]. При охлаждении горячего раствора, содержащего соединение 2123 и сульфат таллия (f), выделяется твердое вещество состава Tl2Zr202(S04)3-8Н20 [63]. Однако мы полагаем, что это соединение является производным кислоты 2234 и для него более вероятна формула (Т1-2Н2О)2гг2О2(804).г4Н2О, в которой имеется гидратирован-ный таллий (I).
При выпаривании холодных растворов сульфата таллия ([) и 2123 образуется твердое вещество состава TI,4Zr2(S04)n, ториевый аналог которого также известен. Структура и свойства солен таллия мало изучены, но растворимость талийцпркониевого соединения известна; ниже приводится ее
Ь.Ъ-15
Содержание S03,eec, %
Фиг. 25. Изотермы в системе ZrO, — S03- П20
и Эйком [72].
-— ЗУ,7е;---72°
определенные Д'Ансом
5. Полису лъфатополицирконаты
237
величина в зависимости от температуры:
Температура, °С .*........ О 10 20 30 40 60 80 100
Растворимость, г ZrOs/100 мл Н20 .... 6,2 6,2 6,5 7,2 8,5 15,7 24,5 32,0
Наличие нечетного числа сульфатогрупп подтверждает, что одна из них должна быть связана с 2 атомами циркония и 5 других — с каждым атомом циркония. Следовательно, это соединение является производным 2234-О
(Tl+)14(S04)5ZrOSOZr(S04)5. О
Осадок состава 3Zr02-2S03-«H20 с различными значениями п был получен Берцелиусом при добавлении спирта к водному раствору 2123; осадок
60г
20 40 60
