Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
239
док не выделяется даже при охлаждении раствора До температуры, при которой он начинает выделяться из ненагретого раствора. По-видимому, Хаузер был первым, кто заметил, что из растворов 2123 при нагревании и последующем разбавлении выделяются продукты гидролиза, состав которых отличается от веществ, полученных при разбавлении и последующем нагревании [12—16].
Очевидно, при 64° образуются молекулы сульфатоциркониевой кислоты, .которые не превращаются в соль Хаузера. Для этого соединения можно предположить следующую структуру:
HiO О НЮ " О НаО О НЮ О
\/ Ч \/ о X/ 9 \ /
НЮ—HO-Zr-О-8-О-Zr--О-8-О-Zr--О-S-О-Zr-ОН—ОНг
/\о/\о/\о/\
H.O ОН, НЮ ОН» HtO OHi НЮ OHi
Соединению соответствует формула (HO)2Zr404(S04)3- 14Н20 и численное обозначение — 24314. Его кристаллы имеют форму игл и относятся к моноклинной сингонии. Для них характерно двупреломление, угол погасания по длине кристаллов равен 28—29°, удельный вес 2,5. Процесс дегидратации соединения необратим. Растворимость его в воде мала (не более, 0,009%); соединение устойчиво в присутствии разбавленных кислот [12—16].
Соединение частично разлагается при кипячении с водой и полностью разлагается без растворения при нагревании с водными растворами хлорида натрия, сульфата натрия или сульфата магния. Оно слабо взаимодействует с растворами аммиака и разбавленными растворами щелочей [69]. В интервале температур 15—18° устойчив гексагидрат, а при 105— 115° — те-трагидрат. Полная дегидратация до 4Zr02- 3S03 наблюдается при 300°. Последнее соединение имеет удельный вес 4,1; оно псевдоаморфно и в этом отношении аналогично соединению, обладающему высшей степенью гидратации. Хаузер и Херцфельд [68, 69] безуспешно пытались заместить кислородные атомы цирконила (которые они рассматривали как гидроксогруппы) на хлор.
По данным Хаузера и Херцфельда, существует вторая кристаллическая модификация соединения —24314, которая также встречается в виде игольчатых кристаллов. Она выделяется из 2%-ного раствора 2123, если его оставить стоять при комнатной температуре в течение 6 дней. При дальнейшем выстаивании из раствора выделяется первая модификация. Вторая модификация отличается от первой по своим химическим и оптическим свойствам. Наиболее ярко это отличие проявляется в характере погасания: в то время как первая модификация имеет косое погасание, у второй модификации наблюдается прямое погасание. В отличие от первой модификации вторая разлагается водой при кипячении [68, 69]. Согласно исследованиям Фалин-ской [5], из растворов 2120 образуются кристаллы с косым погасанием, а из растворов 2123 — кристаллы с прямым погасанием. По данным работы [72], получаются кристаллы только с косым погасанием.
Существование соединения — 24314 было доказано фазовыми исследованиями Д'Анса и Эйка [72], которые обнаружили превращение 2234 в — 24314 при 39,7°. Они получили некоторое количество этого соединения из раствора 2123 (с 3%-ным содержанием ZrO г) в процессе его гидролиза при 40°. Эти исследователи, а также Фалинская [77] установили, что приблизительно на средней стадии процесса образования соединения содержание S03 в осадке немного меньше теоретического количества, рассчитанного для — 24314. Это можно было бы ожидать, если цепи были построены из более мелких единиц, в составе которых содержится повышенное количество циркония. Соединения —2212 и 1222, возможно, образуются как промежуточные продукты
240
Глава 6. Сульфатоцирконцевыс кнглоты, сульфаты и сульфонаты
и затем конденсируются по схеме
ООО оооо
HO—Zr—О—S—О—Zr—OH + H—О—S—О—Zr—O—S— О—2r -OH + 9h.O —*¦
нон ° нон ° нон ° нон
н,о о ню о ню о ню о
N / ° N / ? X / ° N /
—>НЮ—НО-Zr^—О-8-О-Z——О-S-О-Zr^-—о-s-о-Zr-oh—ОН, (33)
ню он, н,о он, нго он, н,о он,
Вследствие явного недостатка S03 в твердом веществе имеется небольшой избыток соединения —2212.
Розенхейм и Пинскер [61] сообщили о получении ими соединения K4Zr4(S04)5 • 17Н20 [61], однако сведения о нем в литературе почти отсутствуют. Поскольку этот продукт имеет нечетный состав, то более вероятно, что он является смесью, а не соединением.
Известны некоторые соединения, содержащие 5 атомов циркония на 3 сульфатогруппы. Например, когда Пью [78] нагревал раствор хлорида цирконила, содержащего избыток соляной кислоты, и 3 моля серной кислоты на 5 молей хлорида цирконила (концентрация раствора 33 г ZrC*2 в 1 л), то получил осадок состава 5Zr02-3S03-13H20. Это вещество не содержало окислов железа, титана н кремния, имевшихся в исходном растворе.
Уэйнер [6] выделил то же соединение из менее кислого раствора. Блю-менталь, видоизменив методику Уэйнера, получил осадок, состав которого после высушивания при комнатной температуре отвечал формуле 5Zr02-• 3S03-15—16Н20 [31]. Строение этого соединения можно объяснить в том случае, если принять за структурную единицу 10ZrO2-6SO3- 31Н20, в состав которой входят комплексный катион и комплексный анион. Тогда ее структура может быть представлена формулой (HO)0Zr.Og(S04ZrOS04ZrOS04-.ZrOSO4ZrOSO4ZrOSO4).30H2O.
