Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
Согласно исследованиям Берцелиуса. гидроокись циркония можно растворить в водных растворах дисульфатоциркониевой кислоты 2123; при 60° в концентрированном растворе, содержащем 1 моль 2123, растворяется 1,15 моля гидроокиси циркония. При выпаривании раствора образуется гомогенное твердое вещество [12]. Поданным работы [10], при нейтрализации избытка кислоты аммиаком выделяется весьма сходное твердое вещество. Полученные продукты были скорее стеклообразными, чем кристаллическими; измерение давления пара показало, что они не образуют определенных гидратов [21]. Полученные результаты можно объяснить образованием моносульфатоцпркониевой кислоты на первой стадии процесса:
H2ZrO(S04)2-3H20-!-Zr02.xH20 —> 2H7.rOOMS04-2H20+(х-2)Н20. (29)
Эта кислота представляет собой мономер, нз которого получаются кристаллические полимеры и их производные. Из таких мономеров могут возникать длинные цепи, которые настолько переплетаются и запутываются, что образуется скорее стеклообразное вещество, чем кристаллы. Раствор Берцелиуса, содержавший 1,15 молей гидроокиси циркония на 1 моль 2123, имел следующий состав цепи: 15 атомов циркония н 14 сульфатогрупп. Благодаря тому что в этой системе могут образовываться многочисленные стеклообразные, коллоидные и кристаллические твердые вещества, можно различным образом объяснять полученные результаты н очень трудно дать определенное толкование наблюдаемым явлениям [16, 67].
Образование полнсульфатополнциркониевых кислот было качественно подтверждено работами Шовенэ [23], который рассматривал их как основные сульфаты циркония. Он смешивал двуокись циркония с серной кислотой в различных соотношениях, нагревал смеси до 200" и измерял удельные веса продуктов в нитробензоле при 12,4е. Эти данные указывают на существование нескольких соединений более высокой основности, чем 2123 [23]. Шовенэ измерил также температуры замерзания систем, содержащих соединение 2123 и щелочные сульфаты, что подтвердило образование основных соединений [29]. Наиболее определенные результаты были получены при выделении этих соединений. Твердое вещество состава HZrOOHS04-ЗНгО было выделено тремя способами: 1) выпариванием смеси гидроокиси циркония и серной кислоты в эквимолекулярных количествах; 2) обработкой раствора
234 Глава 6. Сулъфатоциркониевые кислоты, сульфаты и сульфонаты
2123 гидроокисью калия; 3) добавлением сульфата аммония к раствору 2123 (раствор оставляют стоять в течение нескольких дней).
Если осажденное твердое вещество высушивать на воздухе при комнатной температуре, то образуется дигидрат моносульфатоциркониевой кислоты, который при 150° обезвоживается. В процессе высушивания соединения, возможно, происходит некоторая конденсация кислот и образование соединений с более высоким молекулярным весом. Симметричной конденсацией двух молекул мономера можно получить соединение H2Zr203(S04)2-•6Н20, иначе обозначаемое 2226:
0 0 2Нг0->Н0—S—О—Zr—ОН —
6/\
Н20 он,
0 0 0 0
—> H20->H0-S-O-Zr-О-Zr-O-'s—ОН—ОН, (30)
о/\ /\о
нго он, нго он,
О получении такого соединения было впервые сообщено Руэром н Леви-' ном [19], а затем и другими исследователями. Лассер [26] выделил это соединение путем нейтрализации раствора дисульфатоциркониевой кислоты, содержащей 2,5 вес.% ZK>2; при этом степень нейтрализации составляла 63% и более. Фалинская [5] получила такое же соединение путем электродиализа разбавленного раствора 2123. Характеристика соединения 2226, как и других полисульфатополициркониевых кислот, в литературе отсутствует. Известны следующие соли этой кислоты: K2Zr2O3(S04)2-8H2O; Rb2Zr203(SOt)2-15H20 и Cs2Zr203(S04)2-HH20 [62, 68, 69]. Весьма интересно, что аналогичное явление наблюдалось и для церия [70]. Если 50 мл раствора, содержащего 25 г Ce(S04)2 и 20 мл 1 М серной кислоты, нагревать в запаянной стеклянной трубке до 200°, то выделяются кристаллы HCeOOHS04 удлиненной формы. Они относятся к ромбической симметрии, их рентгенограммы указывают на образование зигзагообразных нитей из п СеО-групп, лежащих параллельно осям с. Эти нити соединены таким образом, что каждый кислородный атом в сульфате связан с 1 атомом церия. В этом продукте в качестве примеси имелось соединение состава H2Ce304(S04)3, которое аналогично цепочечным соединениям сульфатоциркониевой кислоты.
Хаузер получил соединение состава 2Zr02-S03 путем нагревания соединения 2123 в водяном паре при 200—300° [12 —16], а Шовенэ выделил соединение 2Zr02-S03-8Н20 при гидролизе соединения 2434 [24]. Существование сульфатоциркониевой кислоты с таким соотношением Zr02 и ЭОз было подтверждено потенциометрическим титрованием раствора соединения 2123 щелочами [71]. Лассер [26] выделил осадок состава (OH)2Zr202S04-• 2Н20 (—2212) нейтрализацией раствора 2123 щелочью, причем степень нейтрализации составляла 63% или более. Фалинская [5] нашла, что пз раствора, содержащего 0,1—0,6% персульфата цирконила, выделяется смесь кристаллов и мелкодисперсного аморфного вещества, которое после высушивания на воздухе имеет состав (HO)2Zr0202S04-6Н20. Октагидрат этого соединения был получен в результате гидролиза очень разбавленного раствора 2123. Электронограмма показывает, что этот продукт представляет собой гомогенное микрокристаллическое твердое вещество [72]. Указанные данные приводят к выводу, что моносульфатодициркониевая кислота образуется при гидролизе конечных сульфатогрупп, в результате которого может
