Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Чтобы получить экспериментальные данные, учитывающие толщину пленки, исследуемый кремнезем не должен содержать микропор. Харрис и Синг [152] изучили ряд таких образцов кремнезема (с удельной поверхностью менее 12 м2/г) и показали возможность проведения усредненной по рассмотренным ими образцам изотермы в виде зависимости величины v/vm от р/ро. Однако с тех пор были проведены многочисленные исследования на соответствующих непористых кремнеземах с целью точного определения i-значений. Бебрис, Киселев и Никитин [153] приготовили очень однородный широкопористый кремнезем, не содержащий микропор, посредством термообработки пи-рогенного кремнезема (аэросила) в парах воды при 750°С, получив указанный кремнезем с удельной поверхностью около 70—80 м2/г и порами диаметром около 400 А. Обычно принимаемые значения толщины пленки t для различных значений pipo при использовании азота основаны на данных Липпенса, Линсена и де Бура [154] и де Бура, Линсена и Осинда [155].
В табл. 5.4 представлены типичные i-значения в зависимости от р/ро- Приводимое ниже уравнение дает возможность подсчитывать толщину пленки с учетом большей части опубликованных данных по усредненным значениям t при относительном давлении р/ро выше 0,3:
t= 4,58 ~ (-IgP/Po)1'3
Силикагели и порошки
677
Таблица 5.4
Парциальное давление азота и толщина пленки азота, адсорбированного на непористой поверхности при температуре —195°С (по данным [154])
PlPa i.l PI Pu t, A PlPa t. A
0,3 5,6 0,66 8,0 0,90 12,7
0,4 6,2 0,70 8,5 0,93 14,4
0,5 6,8 0,76 9,2 0,96 17,3
0,56 7,2 0,80 9,9 0,98 22,1
0,6 7,5 0,86 11,2 0,99 27,8
Как описано Брокхоффом и Линсеном [156], многие исследователи сделали вклад в развитие методов расчета распределения пор по размерам из изотерм адсорбции. Первоначальный подход и общее уравнение, разработанные Барретом, Джойне-ром и Халендой [157], были доведены до конца Пирсом [158] и позднее Крэнстоном и Инкли. Последующее развитие этой проблемы было подробно описано Грегом и Сингом [7].
Метод Крэнстона и Инкли. Крэнстон и Инкли (39), используя известную толщину пленки t адсорбированного азота на внутренних стенках пор наряду с заполнением пор азотом по механизму, описываемому уравнением Кельвина, разработали метод расчета объема и размеров пор из десорбционной или адсорбционной ветвей изотермы. Расчет ведется на участке изотермы выше р/р0>0,3, где уже имеется адсорбированный по крайней мере мономолекулярный слой азота.
Метод представляет собой ступенчатую процедуру подсчета, которая, хотя и проста, но предусматривает такие подсчеты на каждом очередном этапе. Изотерма десорбции состоит из серии экспериментальных точек, в каждой из которых имеются данные по измеренному объему адсорбированного газа при определенном давлении. Начиная от точки р/ро =1,0 при полностью заполненных порах, ступенчато понижают давление и при этом на каждом этапе замеряют адсорбированный объем (это относится к изотерме десорбции, но процедура расчетов будет той же самой и при рассмотрении изотермы адсорбции). По мере того как давление понижается от значения pi/po до Рг/poi справедливыми оказываются следующие положения:
1. Объем жидкого азота AVuq испаряется из пор, образуя при этом газ объемом AVg, который обычно выражается в кубических сантиметрах при нормальных условиях в расчете на 1 г адсорбента.
678
Глава 5
2. Объем АУця жидкого азота, который был удален из пор в интервале размеров их радиусов между г\ и г2, оставляет на стенках этих пор пленку азота толщиной г2.
3. В порах, опорожненных на предыдущих этапах, толщина пленки азота на стенках понижается от /1 до /2.
Читателю, незнакомому с этим вопросом, может помочь схематическое изображение процесса, представленное на рис. 5.11. На рисунке показано поперечное сечение образца с идеализированными порами цилиндрической формы, которые различаются по своим диаметрам. Видно, что когда давление в системе понижается от р\ (положение А) до р2 (положение В), толщина пленки азота на стенках опорожненных капилляров уменьшается от 1\ до Ь2, количество жидкого азота уменьшается в результате десорбции и при этом увеличивается число пустых пор.
В положении А (рис. 5.11) имеется одна частично заполненная пора диаметром 2гь в которой жидкий азот находится в данный момент в равновесии с паром при давлении р\. Аналогично имеем в положении В одну пору диаметром 2г2, в которой содержится жидкий азот, находящийся в равновесии при давлении р%. В указанных порах радиус определяется как Гр = / + гь., где Гк — радиус, подсчитываемый из уравнения Кельвина при данном давлении. Расчеты основаны на использовании следующих уравнений. Пусть Ь — длина, равная суммарной длине всех опорожненных пор с радиусами в интервале от гх до г2, а гр — среднее значение радиуса. Тогда суммарный объем испаренного жидкого азота Уцд на данном этапе равен
У1Ц = 3,14 (гр - г2)2 Ь + (г2 - *,) ? А
где А — поверхность адсорбционной пленки, оставшейся в указанных опорожненных порах.
Средний объем пор радиусом гр составляет
АУ р = тйрЬ Исключив величину Ь, получим
