Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Мейсснер, Михаэле и Кайзер [130] рассмотрели другие расположения упаковок при значениях доли </>, приходящейся на твердую фазу ([1—ф] —доля, относящаяся к пористости), подсчитанной для разных координационных чисел. Авторы ссы-
662
Глава 5
дались на ранее выполненные работы Хиша и Лавеса [1311 и Манегольда, Хоффмана и Соффа [132] с приблизительно та-
2 4 6 8 Ю
Координационное число
Рис. 5.4. Зависимость объемной пористости и радиуса пор от координационного числа сферических частиц, сформированных в трехмерную сетку, подобную сетке геля.
Л — объемная пористость (т. е. объем пор, отнесенный к единице объема твердого вещества, см3/см3); В —радиус пор в горловинах; С — радиус пор в полостях в зависимости от изменения координационного числа сферических частиц, л — радиус частицы. Штриховая линия проведена на основании уравнения Мейсснера, Мнхаэлса и Кайзера [130].
ким же общим подходом. Мейсснер предложил общее уравнение
/г = 2 ехр (2,4</>)
для которого были подсчитаны некоторые величины, представленные на рис. 5.4. При этом доля объемной пористости принимается равной 1 —ф.
Чтобы более точно смоделировать действительные структуры гелей, целесообразно провести исследования плотно, но произвольно упакованных сфер. Скотт [133] сообщает, что при рыхлой произвольной упаковке однородных сфер значение объемной плотности равно 0,60, тогда как при плотной произвольной
Силикагели и порошки
663
Таблица 5.1
Характеристики геометрических тел, получаемых из упакованных сфер радиусом Л по данным [129]
Тип упаковки Координационное число п Пористость, см3 пор на см3 тела Кажущаяся плотность тела а, г/см3 Радиус вписанной в полость сферы Радиус вписанной в горловину окружности
Гексагональная 12 0,260 1,63 0,225 R 0,155 R
(плотная) 0,414 R 0,265 R
Тетрагональная 10 0,302 1,54 0,291 R
(центрирован- 0,155 R
ная)
Гексагональная 8 0,395 1,33 0,527 R 0,414 R
(простая) 0,155 R
Кубическая (про- 6 0,476 1,15 0,732 R 0,414 R
стая)
Тетрагональная 4 0,666 0,73 1,00 R 0,732 R
а Принимается, что истинная плотность самих кремнеземных сфер равна 2,2 г/см3.
упаковке получается значение 0,64. Эти результаты обсуждались Берналом, Масоном и Найтом [134, 135]. Действие, оказываемое произвольной упаковкой сфер на капиллярные свойства системы, было описано Масоном [127].
Потери площади поверхности частиц вследствие их упаковки
Эвери и Рамзай [129] методом конденсации паров приготовили частицы БЮг (а также 2т02) диаметром ~4 нм в виде рыхлого порошка и затем прессовали порошок под давлением вплоть до 15 500 кг/см2. В исходном распушонном порошке не представлялось возможным выявить какие-либо определенные «поры», но когда получалась связанная масса, то уже обнаруживалось приблизительное соотношение между давлением и координационным числом частиц кремнезема, которое можно представить в следующем виде:
Давление, кг/см2
о
1550 7 750 15 500
Удельная поверхность, м2/г
636 522 373 219
Координацион- Пористость, ное число п см3 пор иа 1 см3 твердого вещества
3
5,6 9,8
0,51 0,33 0,204
664 Глава 5
В работе отмечается, что частицы легко спрессовываются до состояния, приблизительно отвечающего кубической упаковке, когда около 50 % объема твердого вещества составляют поры. Однако при давлении 15 500 кг/см2 пористость падает до значения 0,204, что оказывается даже меньше, чем в случае совершенных, плотно упакованных сфер, когда пористость равна 0,255. При таком большом давлении некоторые из частиц могут сплющиваться, поэтому расчетные формулы оказываются не применимы.
Авторы приняли, что удельная поверхность прессованного порошка оценивается приблизительным уравнением
5 = 50(1-п^)
где 5 — образующаяся после прессования удельная поверхность из плотных сфер радиусом Я (в нанометрах), м2/г; п — число контактов единичной сферы с другими сферами; й — принятый диаметр молекулы азота, равный 0,375 нм; 5С — исходная удельная поверхность, получаемая из обособленных сфер. Для дискретных сфер 5С = 2750/2/? (м2/г), где Я — радиус в нанометрах. Подстановка 5б и й в выше приведенное уравнение дает
5Я2- 1375/?+ 128,9« = 0
Таким образом, представляется возможным подсчитать радиус первичной сферы К из известных данных по удельной поверхности и удельному объему пор, а также можно оценить значение координационного числа. При подстановке данных для 5 и п из выше представленной таблицы по указанным уравнениям определены следующие значения Я и 5С:
5 (измеренное), п i? (рассчитан- Sq (рассчитан-
м2/г ное),нм ное), м2/г
552 5,6 1,91 719
373 9,8 1,95 705
Однако приведенное уравнение может стать неприменимым, когда частицы малы, поскольку оно предполагает, что размер молекулы азота незначителен по сравнению с размерами кремнеземных частиц.
Более строгое выражение с учетом потери участка поверхности при контактировании двух сфер радиусом А> дается в подписи к рис. 5.5.
В таком случае для массы однородно агрегированных сфер результирующая удельная поверхность 5 будет составлять только долю от значения удельной поверхности 5о, имевшей место до того, как такие сферы соединялись вместе:
