Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
¦Микро- <6—7
Супермикро- От 6—7 до 15—16
Мезо- > 15—16
Основанием для подобной предлагаемой классификации является то, что детальному исследованию могут быть подвергнуты супермикропоры и мезопоры, но не микропоры.
МП-метод подвергался критике [171], после чего последовало опровержение критических замечаний [47].
Ультрамикропоры или субмикропоры. Такие поры имеют радиус менее 3 А. Механизм, благодаря которому подобные поры заполняются, оставался главной темой обсуждений. Очевидно, что если наименьшая по размеру из известных молекула газа (гелия) не способна проникать в пору, то значит поры просто не существует, поскольку это подтверждается
Силикагели и порошки
687
экспериментом. Таким образом, нижний предел размеров пор, при котором эти поры могут обнаруживаться, зависит от размера используемой молекулы адсорбата.
Основным вопросом является рассмотрение ситуации, когда молекула входит в пору, диаметр которой менее чем в два раза превышает размер молекулы. В этом случае вандервааль-сово взаимодействие очень сильно, и теплота адсорбции заметно выше, чем на плоской поверхности. Следовательно, подобная ситуация отличается от той, когда может происходить образование единичного полимолекулярного Слоя или капиллярное заполнение пор.
Согласно Доллиморе и Хилу [136], поры, диаметр которых, вероятно, равен 7—10 А, если они определяются на основании изотерм адсорбции азота, на самом деле имеют диаметр только лишь 4—5 А. Субмикропоры в силикагеле, приготовленном из частиц золя размером всего ~10 А, оказываются настолько малыми, что даже в них не могут войти молекулы криптона. Известно, что монокремневая кислота быстро полимеризуется при низких значениях рН с образованием частиц примерно такого же размера. Доллиморе и Хил [172] приготовили такой гель по способу высушивания вымораживанием 1 %-ного раствора монокремневой кислоты при температуре ниже 0°С. Поскольку при испарении и вымораживании удалялось боль-. шое количество' воды, то значение рН системы составляло в процессе гелеобразования 1—2, т. е. именно то значение, когда наблюдается наиболее медленный рост частиц. Такой кремнезем можно было бы назвать «пористым», так как в такие «поры» проникали молекулы гелия (и только лишь эти молекулы). Отметим, что молекулы гелия также проникают в плавленый кварц. Так что при общепринятом подходе такой кремнезем считается непористым.
Изостерическая теплота адсорбции. Значение теплоты адсорбции в микропорах оказывается аномально высоким. Синг и Рамакришна [173] обнаружили, что посредством тщательного выбора адсорбатов и применения as-метода исследования можно различать капиллярную адсорбцию и адсорбцию на высокоэнергетических поверхностных центрах. Показано, что в интервале р/р0 0,01—0,2 изостерическая теплота адсорбции азота на силикагеле, не содержащем мезопоры, остается по существу постоянной на уровне 2,0 ккал/моль. На силикагеле, содержащем мезопоры, наблюдается падение теплоты от 2,3 до 2,0 ккал/моль, а на микропористом силикагеле изостерическая теплота падает от 2,7 до 2,0. Изостерическая теплота qst под-считывается из изотерм адсорбции по уравнению Клаузиуса— Клайперона.
688
Глава 5
Микропористость может просто характеризоваться построением графика зависимости изостерической теплоты от р/р0, получаемого по изотермам адсорбции азота.
Были проведены [174] калориметрические исследования микропористости, в которых измерили теплоту, выделяемую в процессе адсорбции бензола на силикагеле. Они подтвердили, что энергия адсорбции оказывается наивысшей в микропорах, и измерили поверхность, которая была еще доступна для адсорбции молекул азота при разных стадиях адсорбции бензола.
Дубинин [10] охарактеризовал микропористость, используя уравнение
а = -^[-ехРВГ2(1§^)2;
где а — количество адсорбированного вещества; Т — абсолютная температура; Wo— предельный объем микропор; v* — мольный объем адсорбата; В — параметр, являющийся характеристикой размеров микропор.
В том случае, когда в образце присутствуют поры двух размеров, то а выражается как сумма двух подобных членов, различающихся величинами Wo'и В.
При постоянной температуре уравнение принимает вид
lga = C-D(lg-^)2
где С и О могут быть рассчитаны из изотерм адсорбции и превращены в величины Wo и В. Дубинин использовал этот метод для получения характеристик образца силикагеля, содержащего микропоры с диаметрами в интервале 20—40 А. Указанный метод еще дорабатывается [7].
Адсорбаты, различающиеся по размеру молекул. Такие адсорбаты можно использовать при исследовании путем построения /-кривых для того, чтобы получить распределение микропор по размерам. Михаил и Шебл [175] использовали такие вещества, как вода, метанол, пропанол, бензол, гексан и тетрахлорид углерода. Различия в получаемых данных связывались с размером пор образца кремнезема, а также со степенью гидроксилирования его поверхности. Молекулы большей части перечисленных адсорбатов не подходят для измерения поверхностей кремнеземов, содержащих тонкие поры [176].
Бартелл и Бауэр [177] еще раньше выполнили исследования с этими парами при температурах 25, 40 и 45°С. Фу и Бартелл [178], применяя метод свободной поверхностной энергии, определяли величину поверхности с использованием в качестве адсорбатов различных паров. Они нашли, что значения
