Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Силикагели и порошки
689
поверхностей в этом случае в общем согласовывались со значениями, определенными по адсорбции азота.
Для измерения поверхности в твердых материалах, содержащих микропоры такого размера, который затруднял проникновение в них относительно больших молекул азота, может быть использована вода. МП-метод, или «скорректированный метод модельных пор», был применен авторами работы [179] при изучении гидратированного силиката кальция.
Суммарный адсорбционный объем для различающихся по размеру молекул.
Другим способом определения микропористых характеристик является проведение измерений при относительных давлениях вблизи насыщения [180]. Различия в адсорбционных объемах показывают, что такой объем и размер пор не позволяют большим выбранным молекулам адсорбата проникать в них, в то время как наименьшие используемые молекулы, такие, например, как молекулы воды, обнаруживают «полное» проникновение в эти поры, определяемое адсорбционным объемом.
Когда микропоры оказываются слишком малыми, чтобы в них могли войти молекулы метанола или бензола, тогда они еще в состоянии поглощать воду. Высоцкий и Поляков [181] описали такой тип силикагеля, который приготовлялся из кремневой кислоты и дегидратировался при низкой температуре.
Грег и Лангфорд [182] разработали новый подход, так называемый метод предадсорбции, для определения микропор в углях в присутствии мезопор. Сначала проводили адсорбцию нонана, который проникал в микропоры при 77 К, затем откачивали его при обычной температуре, однако микропоры оставались заполненными. После этого методом БЭТ по азоту обычным образом измеряли поверхность образца, причем результаты такого определения согласовывались с геометрически измеренной поверхностью, которую находили методом электронной микроскопии. Подобный метод предадсорбции для исследования микропор, без сомнения, может быть использован применительно к кремнезему, но в таком случае, вероятно, должен использоваться значительно более полярный адсорбат с целью блокирования микропор, такой, например, как деканол.
Рентгеновское рассеяние под малыми углами. Риттер и Эрих [183] использовали данный метод и сравнили полученные результаты с данными адсорбционных измерений. Лонгмен и др. [184] сравнили метод рассеяния с методом вдавливания ртути. Еще раньше возможности этого метода были описаны Порай-Кошицем и др. [185], Породой [186а] и Имеликом, Тейчнером и Картеретом [1866].
18 Заказ № 250
690
Глава 5
Метод вдавливания ртути. Ртуть не смачивает поверхность кремнезема, и требуется приложить высокое давление, чтобы заставить жидкую ртуть войти в поры небольших размеров. Вашбурн [187] вывел уравнение
¦ 2о cos О
п----
где р — равновесное давление; о — поверхностное натяжение ртути (480 дин/см); 0 — краевой угол смачивания между ртутью и стенкой поры (140°); гр — радиус поры.
Из этого уравнения следует, что произведение ргр = 70 ООО в случае, если р выражено в атмосферах, а гР— в ангстремах. В поры радиусом 100 A ртуть способна проникать при давлении выше 700 атм. Следовательно, для проникновения ртути в микропоры необходимо применять очень высокие давления.
Одна из проблем заключается в том, что если силикагель не очень прочен, то структура образца разрушается под воздействием внешнего давления ртути еще до того, как ртуть сможет проникнуть в тонкие поры. Именно по этой причине для исследовательских целей метод измерения адсорбционных изотерм азота предпочтителен. Тем не менее для прочных твердых тел, подобных промышленным кремнеземным катализаторам, метод ртутной порометрии является гораздо более быстрым не только с точки зрения проведения самого эксперимента, но и для обработки данных с целью построения кривых распределения пор по размерам.
Коммерческие ртутные порозиметры широко доступны, а усовершенствованные варианты данного метода описаны в работах [188, 189]. Де Уит и Шолтен [190] сравнили результаты, полученные методом ртутной порометрии, с результатами методов, основанных на адсорбции азота. Они пришли к заключению, что метод вдавливания ртути вряд ли может использоваться при исследовании пор, диаметр которых меньше 10 нм (т. е. радиус меньше 50 A). В случае прессованного порошка аэросила радиус пор, определенный по вдавливанию ртути, в максимуме кривой распределения оказался равным около 70 А, тогда как метод адсорбции азота давал значения 75 и 90 А при расчете кривой распределения разными методами. Расхождение может быть обусловлено искривленным мениском ртути радиусом около 40 А, имеющим более низкое (почти на 50%) поверхностное натяжение, чем в случае контакта ртути с плоской поверхностью. Согласно Цвейтерингу [191], наблюдается превосходное согласие между указанными методами, когда диаметр пор имеет величину около 30 нм. Подробное описание работы на коммерческом ртутном порозиметре (или пенетрометре), введение необходимых поправок и собственно
Силикагели и порошки
691
метод расчета размеров пор представили Фревел и Крессли [192]. Авторы дали также теоретические порозиметрические кривые для случаев разных упаковок однородных по размеру сфер.
