Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Данный метод отличается от метода Крэнстона и Инкли еще и тем, что в нем вместо уравнения Кельвина используется уравнение Киселева
у ^ = Др йа
где у — поверхностное натяжение; — поверхность, которая исчезает по мере заполнения поры; Др — изменение химического потенциала, йа — число молекул жидкости, находящихся в поре. (Уравнение Кельвина представляет собой частный случай приведенного выше уравнения Киселева, если рассматриваются поры цилиндрической формы.) Изменение химического потенциала рассчитывается по уравнению —Др = = —ДГМр/ро). Интегрирование дает
где ah — число адсорбированных молекул в начале гистере-зисной петли -и as — число адсорбированных молекул при насыщении.
Последнее уравнение интегрируется графически по этапам:
1. При десорбции й\ молей вещества относительное давление р/ро понижается от 1,0 до 0,95.
2. Образующийся объем всех сердцевин будет равен произведению а\ на мольный объем адсорбата; для случая азота он составляет 34,6 а\ см3.
3. S? — площадь поверхности образующихся сердцевин определяется по уравнению
— ( —RTXn-Z-da
Силикагели и порошки
685
Интегрирование проводится графически.
4. гн — гидравлический радиус, равный образующемуся объему сердцевин (этап 2), деленному на площадь поверхности таких сердцевин (этап 3).
Затем на п-м этапе, когда десорбируется ап молей, наблюдается следующее:
1. Понижение относительного давления р/ро от рп/ро До
Рп-\1Р0-
2. Образующийся объем сердцевин равен 34,6 а„ см3. Однако когда вещество десорбируется, то добавляется некоторый объем адсорбата V/, со стенок пор, образовавшихся на предыдущих этапах. Этот объем \п подсчитывается на основании построения /-кривой, что позволяет определить значение At, т. е. уменьшение толщины жидкой пленки по всей суммарной поверхности сердцевин, образовашихся до этого момента. Объем, таким образом, равен произведению Д/ на суммарную поверхность сердцевин. Введение такой поправки является ключевым моментом расчета.
3. Разность ап — уп дает значение объема вновь образуемых сердцевин на п-м этапе.
4. Площадь поверхности новых сердцевин 5,г определяется графическим интегрированием, как и „на предыдущих этапах.
Указанного объяснения достаточно, чтобы показать различие между таким «скорректированным методом модельных пор» и методом Крэнстона—-Инкли. Для более подробного ознакомления с описанием метода и примерами расчетов необходимо обратиться к первоисточнику [166].
В большинстве случаев метод" «модельных пор» дает меньшее значение радиуса пор в максимуме кривой распределения, чем то, которое получается по методу Крэнстона и Инкли. Например, для образцов с радиусами пор в интервале 5—10 А при использовании изотермы десорбции по данному методу получено значение радиуса в максимуме кривой распределения около 6 А, а по методу Крэнстона—Инкли 10 А. Ханна и др. [167] для широкого набора различных силикагелей получили хорошее согласие в значениях размеров пор, используя азот или кислород в качестве адсорбата при двух различных температурах эксперимента. В некоторых случаях, отмеченных в данной работе, образцы кремнезема содержали как микро-, так и мезопоры.
Стандарт для определения размеров пор. Гавард и Уилсон [168] описали применение метода «модельных пор» на образце мезопористого кремнезема ОазП(1), состоящего из сфер со средним радиусом 4,38 нм, упакованных с координационным числом 4. Такой кремнезем является одним из стандартов
686
Глава 5
ЗО/ШРАС/ЫРЬ для определения удельной поверхности и может также использоваться в качестве стандарта для определений размеров пор и для калибрования аппаратуры, работающей на принципе метода БЭТ во всей области давлений.
МП-метод был продемонстрирован Михаилом, Брунауэром и Бодо [164]. Они показали применимость этого метода к изучению микропор, а «скорректированного метода модельных пор» —к исследованию пор большого размера. При применении этого метода к силикагелю, имеющему как микро-, так и мезопоры, МП-метод дает совокупное значение поверхности пор, согласующееся со значением, найденным методам БЭТ. Этот факт указывает, что, несмотря на возражения, выдвигаемые против применения метода БЭТ для изучения микропористых образцов, данный метод, как можно надеяться, способен давать надежные данные по удельным поверхностям даже и в этих случаях.
Подробное рассмотрение структуры пор для пяти силикаге-лей, выполненное Хагемасси и Брунауэром [169], может считаться типичным для работ подобного рода, в которых оценивалась структура пор с применением МП-метода. В этой статье проводилось сравнение паров воды и азота в качестве адсорбатов, и полученные данные находились в достаточно хорошем согласии, давав значения диаметров пор в максимумах кривых распределения, равные 4,1 и 4,6 А соответственно. Однако для адсорбентов, имеющих какие-либо гидрофобные участки поверхности, должен использоваться азот.
Супермикропоры. Этот термин был предложен Дубининым [170] для пор с диаметрами 1,3—30,0 нм. Таким образом, классификация пор по размерам будет следующей:
Тип пор Радиус', А
