Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
* Так называемый молекулярноснтовый эффект, т. е. недоступность ми-кропор для молекул адсорбата.— Прим. ред.
Силикагели и порошки
659
бул. Были измерены размеры пор и диаметров частиц и подсчитаны значения удельной поверхности и среднего размера пор, которые удовлетворительно согласовывались со значениями, полученными по адсорбции азота. Леонтьев и Лукьянович [126а] при проведении электронно-микроскопических исследований различных кремнеземов использовали метод углеродных реплик, получаемых со структур силикагелей.
Образование цепочек из частиц кремнезема сферической формы в структуре геля было подробно рассмотрено в гл. 3. В данном разделе описывается влияние, оказываемое на пористость размерами частиц и их упаковкой.
Модель типичной поры в компактном силикагеле с кубической упаковкой сферических частиц показана на рис. 5.3а. Объем пор составляет 48 % от общего объема. Поскольку 52 % приходится на объем самого кремнезема, который имеет плотность 2,2 г/см3, то удельная пористость оказывается равной 0,42 см3/г.
Еще в 1954 г. Киселев [1266] подсчитал значения удельной поверхности, объемов пор, размеров пор, а также координационное число средней частицы в зависимости от изменения плотности упаковки таких сферических частиц. Как видно из рис. 5.36, если геометрия упаковки остается без изменений, то диаметр пор убывает с уменьшением диаметра частиц. С другой стороны, при изменении упаковки частиц постоянного размера диаметр пор может изменяться. К тому же оба фактора — упаковка и размер частиц—могут изменяться одновременно таким образом, что диаметр пор сохраняется постоянным.
На основании экспериментальных данных считается, что все гели и осажденные кремнеземы имеют тенденцию сжиматься под действием сил поверхностного натяжения воды, определяющих усадку по мере того, как вода удаляется при высушивании из пор. Если не принимать специальных мер предосторожности, чтобы укрепить структуру и понизить влияние сил поверхностного натяжения, то образовавшийся влажный осадок, или гель, оказывается сильно уплотненным до приблизительно одного и того же координационного числа, равного 5—6. В этом случае диаметр пор пропорционален размеру частиц и изменяется обратно пропорционально величине удельной поверхности. Унгер [6] дает следующую взаимосвязь диаметра пор по данным Дубинина и удельной поверхности:
Тип пор Диаметр пор, Удельная поверхность,
м'/г
А
Микро- <20 >500
Мезо- 20-2000 500-10
Макро- >2000 <10
16*
660
Глава 5
Координационное число Объем Объем
% пор,
/ г см3/ г
74.5 25,5 0,155
6 ш §§§ 52 48 0,42
1 5 95 8,6
1,3 98,7 35
3-2-2-3 0,83 99,17 54
Рис. 5.36. Схемы структур с различной пористостью.
стр>ктуры трехмерны, / — объем твердого вещества; 2 — объем пор.
Силикагели и порошки
661
Однако такая связь не всегда существует; так, в некоторых рыхлых аэрогелях, имеющих очень низкую плотность, могут быть и поры большого диаметра, и высокие значения удельной поверхности.
Взаимосвязь размеров частиц и их упаковки с характеристиками пор рассматривалась на примерах нескольких моделей. Масон [127] рассмотрел произвольную упаковку сфер, поскольку в силикагелях упаковка, конечно, не является регулярной (за исключением опала, который обсуждался в гл. 4). Он рассматривал пору в виде тетраэдрического узла, в котором центры соседних сфер соединены, хотя при этом сферы не обязательно касаются друг друга. Поры, следовательно, определяются координатами центров сфер. Свойства таких пор оценивались на ЭВМ по составленной программе. Согласно Масону, произвольная упаковка сфер дает объемную плотность, равную 0,63, что оказывается примерно средним значением между значением 0,52, характерным для открытой (кубической) упаковки, и значением 0,72 для закрытой (гексагональной) упаковки.
Упаковка частиц изучалась экспериментально, начиная с очень тонкодисперсных кремнеземных порошков, состоящих из однородных по размеру частиц и находящихся в рыхлом состоянии с низким значением объемной плотности, когда каждая единичная частица касается только лишь двух, трех или четырех соседних частиц. Когда же такая система механически спрессовывается, то число контактов между частицами становится все больше и больше.
Были подсчитаны [128] адсорбционные характеристики и геометрия упакованных сферических частиц. Используя координационные числа 4, 6 и 8, авторы этой работы вывели уравнение для подсчета количества вещества, адсорбированного при различных значениях относительных давлений.
Эвери и Рамзай [129] также подсчитали характеристики различных способов упаковки однородных по размеру сфер, представленные в табл. 5.1. Хотя в действительности в гелях, вероятно, отсутствует подобная регулярность упаковки, тем не менее из данных по пористости геля можно оценить значение координационного числа п. Если средний диаметр частиц известен, то по плотности геля можно приблизительно подсчитать диаметр пор. При этом заранее предполагается, что все первичные частицы в геле однородны по размеру, и это в общем оказывается справедливым, если только не принимаются особые условия, позволяющие иметь в системе частицы двух размеров.
