Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Характеристики пор
Измерение и определение пористости возможно только для таких агрегатов, которые механически достаточно прочны и на которые не будут оказывать воздействие методы исследования. Например, получение характеристик пористости посредством измерения методом вдавливания ртути возможно для обычных силикагелей, используемых в качестве катализаторов, однако структура аэрогелей или осажденных кремнеземов должна при этом методе разрушиться, и полученные результаты оказываются бессмысленными. С другой стороны, измерение размеров пор путем заполнения их жидким азотом — значительно менее разрушающий способ, а анализ методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, очевидно, совершенно не разрушает структуру.
Структура агрегатов и гелей рассматривалась в гл. 3, некоторые вопросы относительно формирования гелей из дискретных коллоидных частиц обсуждались в гл. 4. Объем литературы по данной теме огромен, особенно по вопросам, касающимся использования силикагелей в качестве основных катализаторов, а также по возникшей недавно проблеме использования кремнезема для набивки хроматографических колонок. Опубликован ряд исчерпывающих обзоров, касающихся вопросов пористости кремнеземов [1—6]. Унгер [6] представил особенно четкое и конкретное описание природы пор и их характеристики применительно к кремнезему.
Имеется монография [123] по пористым структурам, в которой рассмотрены также методы измерений.
Силикагели и порошки
657
Следующие структурные меняющиеся величины характеризуют пористость:
1. Удельная поверхность (размерность м2/г). В эту величину входит понятие суммарной поверхности твердой фазы. За исключением чрезвычайно небольших агрегатов субмикронного размера, наружная поверхность незначительна по сравнению с площадью поверхности стенок пор. Методы измерения удельной поверхности обсуждались в предыдущем разделе.
2. Удельный объем пор ир, измеряемый в миллилитрах на грамм, представляет собой суммарный объем пор, отнесенный к грамму твердого вещества. Эта величина обычно определяется посредством измерения объема жидкости, необходимой для заполнения собственно пор, а не промежутков между агрегатами.
3. Средний диаметр пор йр (измеряется в ангстремах).
4. Распределение пор по размерам, выражаемое в виде функции распределения
5. Степень, до которой вход в поры большего размера ограничивается наличием пор меньшего диаметра (поры, имеющие форму «бутылки с узкими открытыми концами» или форму «пузырька для чернил»).
Подобные параметры обычно получаются с помощью следующих экспериментальных методов:
1. Изотермы адсорбции газов и паров, посредством которых количество адсорбата ха измеряется как можно более точно в пределах всей области относительных давлений р/ро 0-1,0.
2. Метод ртутной порометрии — измерение объема ртути, которая вдавливается в поры, в зависимости от давления. Поры должны быть совершенно несмачивающимися по отношению ж проникающей в них жидкости, поэтому ртуть является единственно подходящей жидкостью, доступной при обычной температуре.
3. Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей представляет сведения о расстоянии между поверхностями раздела твердое тело—газ, т. е. дает значение диаметра пор (или диаметра частиц).
4. Электронная микроскопия оказывается полезным методом для подтверждения математических моделей, выдвигаемых при интерпретации адсорбционных данных и данных по вдавливанию ртути.
5. Проницаемость газов в некоторых случаях оказывается измеримой функцией от среднего размера пор.
16 Заказ № 250
658
Глава 5
6. Недоступность вхождения в поры ионов и молекул известного размера может использоваться при соответствующих условиях для измерения размеров пор *.
7. Объем поглощаемой жидкости дает возможность измерить объем пор, если такие измерения проводятся при подходящих контролируемых условиях.
Поскольку адсорбционные характеристики твердых тел зависят от размеров пор, то удобно классифицировать поры как субмикро-, микро-, мезо- (или переходные) и макропоры. Эта терминология была предложена, а затем несколько изменена Дубининым [10, 124], который дал следующее распределение:
Тип пор Диаметр, А
Микро- От 10—12 до 26—38
Мезо- От 30—32 до 2000—4000
Макро- Свыше 2000—4000
Размер частиц и упаковка
В течение многих лет структура силикагелей оставалась предметом дискуссий. Структура геля зачастую представлялась в виде сетки с поперечными связями, составленной из молекулярных «цепочек» поликремневой кислоты, подобно структуре органических гелей. Однако в 1926 г. Френдлих предложил, а в 1940 г. Кармен обосновал предложение рассматривать структуру силикагеля как состоящую из первичных сферических частиц.
До того как была открыта возможность приготовлять однородные частицы кремнезема с диаметром больше 5—10 нм, силикагели получались из типов кремнезема, сформированных в результате подкисления силиката натрия или гидролиза сложных кремневых эфиров. Даже с помощью электронного микроскопа было трудно различить структуру таких гелей. Однако из рассмотрений Айлера [2], Киселева [3], Высоцкого (в работе [5]) и Унгера [6], несомненно, следует, что силика* гели и кремнеземные порошки первоначально образуются из «корпускулярных» или «глобулярных» дискретных частиц. Шу-гар и Губа [125] разработали способ приготовления тонких срезов из очень тонкодисперсных структур геля, что позволило получить снимки с 105-кратным увеличением. Благодаря этому удалось различить, что структура в действительности представляла собой подобные волокнам нити, состоящие из цепочек гло-
