Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Согласно Оккерсу [162], удельная поверхность в микропористых материалах не может быть определена, если радиус микропоры оказывается менее 12 А. Этот автор использовал термин «субмикропора», подразумевая под этим понятием
682
Глава 5
то же самое, что и другие исследователи, в том числе Айлер, который применял термин «микропора». Оккерс обобщил возможное применение ряда уравнений, которые были предложены для пор наименьших размеров.
0.8
0.9 Р/Ро
О 2 4 6 8 10 12 14
о
Толщина пленник,А
Рис. 5.12. Типичные г-диаграммы
для двух кремнеземных порошков, имеющих примерно одинаковое значение удельной поверхности. А — микропористый образец; В — макропористый образец. Vь — объем адсорбированного жидкого азота, см-'/г, / — толщина адсорбционной пленки
о =1
Рис. 5.13. Типичные а8-диаграммы.
А — широкопористый силпкагель оез наложения ограничений на мономолекулярную н полимолекулярную адсоро-цию, но в отсутствие адсорбции в капиллярах; В — конденсация в мезопо-рах,, вследствие чего данная кривая отклоняется от прямой Л; С — адсорбция в микропорах; заполненный объем микропор составляет Vр, а5 = х/х1, где х — количество адсорбированного вещества при р/р0=0,40 ах — количество адсорбированного вещества при других относительных давлениях.
Как четко было продемонстрировано Брокхоффом и Линсе-ном [163], микропоры могут быть обнаружены путем изучения изотерм адсорбции, изображенных в виде /-кривых. Если на графике линия, изображающая зависимость Уа от /, отклоняется вниз в сторону /-оси, то это является указанием на присутствие в образце микропор. Аналогичные графики, полученные Михаилом [164], представлены на рис. 5.12 для двух силика-гелей. Поскольку значения удельных поверхностей образцов близки, то линии на /-диаграммах имеют примерно одинаковый наклон. Для силикагеля А, который является микропористым и плотным, /-кривая начинает отклоняться вниз в сторону /-оси при относительном давлении р/р0= 0,1. Для мезопористого силикагеля В, имеющего низкую плотность, /-кривая отклоняется вверх примерно при р/р0 = 0,5, т. е. когда начинают заполняться широкие поры. В подобных гелях, имеющих однородные по размеру поры, легко показать наличие микропор. Однако для мно-
Силикагели и порошки
683
гих силикагелей большая доля поверхности принадлежит мезо-порам и только небольшая часть — микропорам. В таком случае отклонение от линейности на /-кривой трудно определять. Миевилл [165а] исследовал твердые материалы смешанной структуры, обладавшие мезопорами и микропорами. Он применил метод /-диаграммы и показал, что в таком образце со смешанной структурой 10 % составляют микропоры.
Используя а8-диаграмму, Синг [8] показал наличие мезо-пор по отклонению от линейности по отношению к ав-оси при более высоких значениях а,,. Наличие микропор доказывается отклонением кривой в сторону о^-оси при более низких значениях ос,-. Экстраполяция линейного участка к оси х позволяет определить объем микропор (рис. 5.13). Авторы работы [50] провели дальнейшие исследования в этом направлении с большим набором кремнеземов и дали объяснение отклонениям на основе представлений о микропорах и мезопорах.
Рамзай и Эвери [1656] получили данные по адсорбции азота в плотных спрессованных микропористых кремнеземах. Они строили по своим данным графики, используя уравнение* [165в]
1п-^-=—/>-(ЯГ 1п-^У Хщ V ро I
Пирогенный кремнеземный порошок с размером частиц 3—4 нм прессовался до получения значений объемов пор 0,22—0,11 см3/г (плотности упаковки кремнезема составляли 67—80 %), что соответствовало образованию пор диаметром 22—12 А. На графиках, представленных в координатах указанного уравнения, видно уменьшение наклонов линий для серии образцов, что свидетельствует о происходящих в них изменениях в области от полного заполнения объема пор до монослойного покрытия (когда монослой адсорбата заполняет и наиболее тонкие поры). В этой работе константа С на графике, построенном в координатах БЭТ, имела значение 73 для исходного, непрессованного порошка и увеличивалась от 184 до более чем 1000 по мере .того, как диаметр пор уменьшался от 22 до 12 А.
Метод «модельных пор» (МП). Брунауэр, Михаил и Бо-дор [166] разработали метод для определения характеристического распределения пор по размерам, включая даже часть области, занимаемой микропорами.
По методу Крэнстона—Инкли, включающему также /-кривую и уравнение Кельвина, кривые, характеризующие пористую структуру образца, могут рассчитываться для пор радиусами от 10 до 150 А. Однако полученные результаты' зависят от при-
* Уравнение Дубинина—Радушкевича—Каганера.—Прим. ред.
684
Глава 5
нятого допущения о цилиндрической форме пор. Так как на самом деле поры не являются цилиндрическими, то расчет распределения пор по размерам не отражает реального положения дел, особенно при наличии небольших по размеру пор.
В методе «модельных пор» вводится понятие гидравлический радиус» ги, определяемый как г;г = У/5, где V — объем пористой системы и 5 — поверхность стенок пор. Соотношение применимо к порам любой формы. Значения V и 5 подсчиты-ваются из изотерм адсорбции или десорбции. Когда происходит десорбция и какая-то группа пор оказывается опорожненной, то монослой молекул азота остается на их стенках при давлении р. Опорожненное пространство поры называется «сердцевиной». Эта величина представляет собой десорбированный объем по мере того, как давление понизилось от р0 до р.
