Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Молярное отношение Количество кремне-5іО:- : Ыа^О зема, не проходящего
через мембрану, %
2,4 7
3,25. 14
3.75 25
БіО,:К:0
3,9 25
В последующем эксперименте, выполненном Айлером, раствор силиката натрия с отношением 3,25 разбавляли до 6 % 5і02, а затем добавляли равный объем кислоты, при это» достигалось рН 2; раствор быстро разбавляли до содержания 3 % 5Ю2. Ультрафильтрация такого раствора показала, что примерно половина кремнезема не проходила через фильтр, имевший размер пор 24 А, и только 7 % кремнезема оставалось в виде мономера.
Как будет показано ниже, этерификация такой кремневой кислоты я-бутпловым спиртом дает органозоль, который, как
176
Глава 2
показывает расчет его состава, состоит из частиц диаметром ~23 А. Очевидно, что при подкислении такого силиката мономер быстро осаждается на уже имеющихся зародышах коллоидного кремнезема. Так как 14 % этого кремнезема представляло собой частицы размером 11 А, то последние должны были расти за счет добавления мономера вплоть до рассчитанного размера частиц, составляющего 11 - (93/14),/3 или 21 А в диаметре. Это значение находится в разумном согласии с размером, подсчитанным из данных по органозолю.
Основной вывод заключается в том, что коллоидные разновидности присутствуют в растворах силиката натрия только в том случае, когда отношение 5Ю2 : Ма20 превышает 2 : 1, и что при более высоких значениях отношений основная доля кремнезема находится в растворе в виде полисиликат-ионоз или частиц, имеющих в основном диаметр менее 30 нм.
Эти наблюдения согласуются с упомянутой выше теорией, показывающей, что частицы находятся в состоянии равновесной растворимости с мономером 51(ОН)4, который в свою очередь находится в равновесии с ионами НБЮГ.
Исследование физических свойств
Известно, что результаты некоторых исследований, выполненных в прошлом, привели к заключению о присутствии ди-мерных разновидностей в растворах силиката натрия. Так, измерения скоростей диффузии силикат-ионов, проведенные в 1940 г. [32] и еще раньше [33], показали, что БЮз- является основным ионом, присутствующим в растворе при рН>13,6, но в интервале рН 13,6—10,9 основным ионом оказывается диси-ликат-ион Б^Оз-. Ниже рН 10,9 в растворе также присутствуют полимерные ионы, тогда как ниже рН 9,0 кремнезем существует главным образом в виде коллоидных частиц, находящихся в равновесии с Б1(ОН)4.
Однако возможно, что более низкая скорость диффузии,
приписываемая ионам Б^О.^Г, могла быть обусловлена ионами
НБЮз-, связанными водородной связью с молекулами воды,
О н
или же сформировавшимся комплексом [0351 БЮз] 2~ с водородными связями, а не димерными ионами,, связь в которых осуществляется через кислород. В любом случае вопрос об определении истинной природы димерных ионов в силикатных растворах, если такие ионы присутствуют, остается открытым.
В большинстве работ, выполненных в данной области, особенно начиная с 1950 г., указывается, что в водных растворах
Водорастворимые силикаты
177
силиката натрия при отношении БЮ2 : Ма20, равном 3,3:1, мало димерных и тримерных ионов, а кремнезем распределяется между мономерными ионами НБЮГ или БЮз- и трехмерными полимерными ионами или заряженными частицами. Имеются также некоторые доказательства возможного присутствия в растворах незначительного количества циклических тетрамер-ных ионов.
Еще в 1928 г. Харман [34] на основании данных, полученных измерением электропроводности, чисел переноса, коэффициентов активности, гидролиза, осмотической активности, температуры замерзания, соотношения фаз и диффузии, пришел к заключению, что имеется только лишь два простых силиката, 1\а25Юз и ЫаНБЮз, способных в области отношений БЮг : Ыа20 от 2:1 до 4:1 превращаться во всевозрастающей степени в «коллоидную» форму.
Изучение вязкости, выполненное Майном [35], привело его к выводу, что выше отношения 2БЮ2 : Иа20 в суспензии наряду с простыми силикат-ионами присутствуют некоторые типы коллоидных агрегатов. К подобному заключению на основании потенциометрических измерений пришел и Хэгг [36].
Науман и Дебай [37,] выполнили исследования методом рассеяния света тщательно отфильтрованных растворов с различными отношениями 5Ю2 : Ыа20 и измерили молекулярные массы, представленные ниже:
Молярное отношение Средняя молекулярная
SiO, : Na^O масса
0,48 60
1,01 70
2,03 150
3,32 325
3 9 400
Они пришли к заключению, что при отношениях менее 2,0 в растворах отсутствуют какие-либо полимеры или частицы, но при более высоких отношениях количества этих разновидностей кремнезема в растворе все более возрастают.
В растворе силиката калия при молярном отношении 8Ю2 : К20, равном 3,8, Бреди, Браун и Хафф [38а] обнаружили, что средняя молекулярная масса полимеров составляет 2000.'
Используя метод ядерного магнитного резонанса на кремнии 2951, Марсман [386] исследовал растворы силиката натрия, калия и тетраэтиламмония с молярными отношениями основания к кремнию в интервале от 4 : 1 до 0,02 : 1. Были обнару-
12 Заказ № 200
178
Глава 2
жены следующие разновидности: тетрафункциональные разветвленные группы 51(051)4, трифункциональные группы (НО) 51 (ОБОз, промежуточные группы (НО)251 (051)2, концевые группы (НО)351(051) и ортосиликат-ионы (НО)35Ю- Все эти разновидности находятся в равновесии, и автором были получены константы химического равновесия. При более низких отношениях основания к кремнию преобладают тетрафункциональные группы, что указывает на присутствие коллоидных частиц.
