Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
ласти рН 8,5—10,5.
Л-ЯНОН). в равновесии с частицами диаметром 2,6 „м; в — рассчитанные суммарные концентрации^(ОН), и Н5Ю3 , С-рассчитанные суммарные концентрации ЗЦОН), ШЮ3 и ЭЮз ^-экспериментально измеренные суммарные концентрации кремнезема.
дисиликат-ионов, правомерны только для изученной ими кальциевой силикатной системы. Тот факт, что двухзарядный ион кальция способствует формированию сложных дисиликат-ионов, в которые включены связи 5и—О-—Са, не вызывает удивления.
Теория
Концентрированный раствор силиката натрия или калия с молярными соотношениями БЮ^ : М20 от 1 : 1 до 1 : 2 состоит
о_ _
главным образом из ионов БЮз и НБЮз . Однако предполагается, что в растворах с более высокими соотношениями повышенное количество кремнезема способствует формированию чрезвычайно небольших трехмерных, сконденсированных
Водорастворимые силикаты
171
в объеме силикатных полимерных ионов или заряженных частиц. В общем случае такие частицы по своей форме равноосные или же сферические. Атомы кремния внутри частицы связаны между собой через атомы кислорода, но на поверхности частицы каждый атом кремния несет по крайней мере одну группу ОН. Такие частицы находятся в состоянии равновесной растворимости с растворимым мономерным кремнеземом 81(0Н)ь находящимся, в свою очередь, в равновесии с мономерными силикатными ионами. К тому же подобные частицы заряжены отрицательно в результате частичной ионизации поверхностных групп БЮН до анионного состояния и образования групп 510".
Б1 (ОН)4 + ОН-=(НО)3 Б Ю- + Н20 (НО)351СГ +ОН~=(НО)25Ю2-" +Н20
п$>\(ОН)^пО(Ы„пх):2 (ОН)„я + 4,1 ~пх Н20
где х — отношение концентраций ОН : Б1 в частицах кремнезема, которое понижается по мере возрастания степени полимеризации п. При повышении рН происходит ионизация на поверхности:
^п0{Ы-пХ)12Щ,х +*ОН- = 51пО^_пх)12 (ОН)„х_гО°- +гН20
где 2 — число зарядов на полимерной частице, содержащей п атомов кремния.
Хотя было давно известно, что в подобных растворах присутствуют полимерные силикатные ионы, но, однако, их не рассматривали как частицы кремнезема, находящиеся в состоянии равновесной растворимости с 51(ОН)4 в соответствии с уравнением Оствальда—Фрейндлиха, показывающего, что с уменьшением размера частиц растворимость повышается. Высказывается предположение, что это уравнение, по крайней мере приближенно, может иметь силу даже для случая сферических частиц с диаметром менее 10—20 А, когда большая часть атомов кремния расположена на поверхности.
Существование таких небольших плотных заряженных частиц кремнезема казалось бы неправдоподобным, если бы не было установлено, что частицы такого типа обнаруживаются в виде дискретных ионов, содержащих до восьми атомов кремния. Как будет показано ниже в связи с рассмотрением вопроса о структуре некоторых кристаллических силикатов, для кремнезема имеется определенная возможность образовывать плотную октамерную структуру (Н05101,5)8, в которой атомы кремния
172
Глава 2
располагаются по углам куба, причем каждый из них связывается через атомы кислорода с тремя другими атомами кремния и имеет способную ионизироваться БЮН-группу. Это ведет к образованию полииона ^вОго)8" (см. рис. 2.6). Такая структурная единица служит исходной для образования коллоидной «частицы» размером около 1 нм в диаметре. И лишь только после того, как подобная единица в последующем окружается конденсирующимся мономером, она становится «частицей кремнезема», имеющей сердцевину из БЮг-
По мере того как отношение БЮг : Ыа20 становится больше, чем 2 : 1, из различных циклических полисиликат-ионов, находящихся в небольших количествах в растворе, начинают формироваться полициклические олигомеры. Вначале это трехмерные корпускулярные «коллоидные» разновидности, которые становятся зародышами протекающего затем процесса, когда при более высоких соотношениях ЭЮг : Ыа20 образуются еще большие по размерам коллоидно-ионные разновидности. ,
В ранее изданной книге [29] автора настоящей монографии были показаны возможные структуры полисиликат-ионов при допущении, что атом кремния имеет координационное число 6. Еще раньше было сделано предположение [30], что полисиликат-ионы представляют собой образования, аналогичные анионам изополи- или гетерополикислот. Однако имеющиеся в настоящее время данные, которые в дальнейшем будут рассмотрены, показывают, что атом кремния в силикат-ионах еще имеет координационное число 4 по отношению к атомам кислорода. Соответственно в предлагаемой теории не будут в какой-либо мере затрагиваться состояния атома кремния с координационным числом 6.
Размер полимерных или коллоидных разновидностей в растворах силиката натрия можно оценить, согласно приведенной теории, на основании различных имеющихся данных. Размеры также могут быть определены непосредственно с помощью ряда методов, включая ультрафильтрацию, измерение скорости протекающей реакции и превращение в устойчивые кремнеземные разновидности, которые затем могут быть выделены.
Бэконом и Уилсом [21] были измерены точные значения рН на образце силиката, имевшем молярное соотношение БЮг: Ыа20, равное 3,36, и представлены при различных концентрациях Г\Га20 в растворе (табл. 2.2). Поскольку отношение БЮг : ЫагО оставалось постоянным, концентрации кремнезема были также известными. Используя вышеприведенную теорию, можно оценить размер частиц полимерного кремнезема из значений его растворимости, т. е. из значений концентрации мономера 51(ОН)4, присутствующего в растворе.
