Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Водорастворимые силикаты
185
ной работе не упоминались. Полученные результаты суммированы в табл. 2.3 и 2.4.
Таблица 2.3
Состав и устойчивость силикат-ионов при 25 °С в 0,5; 3,0 и 5,0 М водных растворах хлорида натрия (по данным [54])
Значения рК при данной ионной силе в растворе
Равновесная реакция 0,5 2,0 5,0
8і(ОН)4 + ОН"-8і(ОН)з +Н20 (1) 4,3 ±0,1 4,6 ±0,1 5,6 ± 0,2
5і(ОН)4 + 20Н~~ 81102(ОН)Г +2Н20 (2) 5,3 ± 0,2 6,0 ± 0,2 7,1 ±0,2
4БІ (ОН)4+20Н~-81404 (ОН)2-+6Н20 (3) 15,1 ±0,3 П,0± 1,0 12,0 ± 1,0
4Эі (ОН)4 + 40Н- — Б1404 (ОН)}- + 8Н20 (4) ~25 ~27
Таблица 2.4
Изменение свободной энергии, энтальпии и энтропии при образовании силикат-ионов в 5,0 М водных растворах хлорида натрия при 25° С (по данным [54])
Равновесная реакция а — ДО, ккал/г-ион — \Н, ккал/г-ион Д5, э. е.
і 2 3 7,6±0,3 9,7±0,3 16,4+ 1,5 1,0±0,5 • 1,5 ±0,5 3± 1 22 ±3 28 ±3 45 ±8
а Цифрами показаны типы равновесных реакций, представленные в табл. 2.3.
Действие соли на степень полимеризации полисиликат-ионов в водном растворе силиката калия было изучено Брэди, Брауном и Хаффом [55], использовавшими метод рассеяния света. Молярное отношение 5Ю2 : Ыа20 составляло 3,8: 1, и в свежеприготовленных разбавленных растворах среднемассовая молекулярная масса БіОг составляла —2000. При добавлении нейтральных солей молекулярная масса кремнезема возрастала пропорционально четвертой степени концентрации соли и обратно пропорционально корню квадратному из концентрации кремнезема. В щелочном растворе молекулярная масса изме-
186
Глава 2
нялась с температурой. Полимеризация, вызываемая присутствием соли, оказалась обратимой при высоких значениях рН в разбавленных растворах. Но если такой процесс полимеризации индуцировался кислотой при нейтральном или более низких значениях рН, то он оказывался необратимым.
Кажется вполне вероятным, что при высоких концентрациях соли катионы способствуют связыванию полиионов (по типу поперечных связей) благодаря их способности координировать с кислородными атомами полисиликата, которые замещают координационно связанную воду на этих катионах. Этот процесс должен быть обратимым при добавлении к раствору воды. С другой стороны, полимеризация, вызываемая присутствием кислоты, приводит к образованию силоксановой мостиковой связи (Б1—О—между полисиликат-ионами, которые не разрываются при разбавлении.
Согласно Приходько и Молчанову [56], добавление спирта-или ацетона к раствору метасиликата натрия вызывает образование двух жидких слоев, причем силикат накапливается в нижнем слое. Вполне вероятно, что такой процесс представляет собой простую дегидратацию силикатного раствора, причем органический растворитель удаляет воду из раствора силиката и не смешивается с ней благодаря «высаливающему» действию ионов в нижнем слое. Одвей [57] изучал силикаты при других отношениях и пришел к заключению, что органические растворители всегда вызывают отделение жидкий или твердой фазы, имеющей более высокое отношение 8102 : Иа20, чем исходный водный раствор силиката. Это указывает на то, что, в то время как силикат отделяется от жидкого слоя, обогащенного органическим растворителем, гидроксид натрия растворяется в таком слое и, следовательно, покидает богатую кремнеземом водную фазу.
Гидроксид аммония действует подобно спирту. Гидроксид натрия растворим в крепком растворе гидроксида аммония или в жидком аммиаке, но силикат натрия в них не растворяется. На этом основан процесс очистки гидроксида натрия от небольших количеств силиката натрия, запатентованный Мускатом и Айресом [58а], в котором при определенных высоких концентрациях аммиака и воды слой, обогащенный аммиаком, растворяет гидроксид натрия, тогда как силикат натрия в системе накапливается в несмешивающемся нижнем слое.
Эффекты подобного рода, очевидно, включаются в процесс осаждения кремнеземных покрытий на стекле из раствора силиката натрия, когда имеется критическое содержание «кластерирующих» или «коацервирующих» агентов, таких, например, как ЫН4ОН, Ыа28 04 или СН3ОН, при обычной температуре [586].
Водорастворимые силикаты
187
Превращение в кремневые кислоты ч*
Нельзя определить свойства кремнезема в силикат-ионах ' химическими методами, если такие ионы находятся в каком-либо, щелочном растворе. Химические методы так или иначе изменяют концентрацию кремнезема или щелочи, содержание электролита или температуру, поскольку все они сдвигают равновесие между мономерными и различными полимерными и ионными разновидностями. Однако если образец щелочного силикатного раствора одновременно очень быстро разбавить и подкислить до рН 2 при температуре ниже 30°С, то образующаяся кремневая кислота оказывается достаточно стабильной, чтобы получить ее характеристику. Весь вопрос заключается лишь в осуществлении настолько быстрого подкисления, чтобы различные разновидности кремнезема в системе не успели поли-меризоваться или деполимеризоваться по мере понижения рН от обычной величины 11—13 до 1,5—2,0. Одновременно концентрация кремнезема должна быть доведена до 1 % или ниже, с тем чтобы свести к минимуму процесс полимеризации даже при таком рН, когда скорость процесса и так минимальна. Кроме того, желательно поддерживать температуру 0—5°С, чтобы иметь возможность сохранить образец в течение времени, большего чем несколько минут.
