Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Айлер Р. -> "Химия кремнезема" -> 74

Химия кремнезема - Айлер Р.

Айлер Р. Химия кремнезема — М.: Мир, 1982. — 416 c.
Скачать (прямая ссылка): ailer1.djvu
Предыдущая << 1 .. 68 69 70 71 72 73 < 74 > 75 76 77 78 79 80 .. 171 >> Следующая

Энгельгардтом и др. [38в] был сделан обзор подобных исследований с включением работ вплоть до 1975 г. Эти авторы также провели более детальные измерения, с помощью которых были идентифицированы различные циклические тетрамеры и тример с двойным кольцом (т. е. подобный призме гексамер). Наблюдается множество типов ионов, находящихся в равновесии, и, по мере того как отношение Ыа : Б1 падает ниже 1,0 (т. е. отношение 5Ю2 : Ыа20. выше 2,0), начинают преобладать разветвленные группы, а также группы, связанные поперечной связью. Эти факты находятся в согласии с другими данными, подтверждающими, что коллоидные разновидности появляются, когда отношение 5Ю2 : Ыа20 превышает 2:1.
ИК-спектроскопия может быть использована для идентификации простых силикат-ионов (полоса поглощения в области 950 см-1) и отличия их от полимерных разновидностей с молекулярными массами вплоть до 106 (полоса поглощения при 1120 см-1) [39].
Борисов и Рыженко [40] в аналогичных исследованиях наблюдали спектры поглощения и отражения (500—1700 см-1) при изменении отношений БЮ2 : Ыа20. В концентрированном растворе при отношении 1,5 преобладали ноны циклического
тетрамера (НО)25Ю2~ и (НО)4(5Ю)40^, но, когда добавлялось больше щелочи или же когда раствор разбавлялся, такие ноны исчезали. В работе ни о каких димерах или тримерах не упоминалось.
Деполимеризация, сопровождающая разбавление раствора, вероятно, объясняет, почему Гринберг [41] на основании литературных сведений и собственных измерений э. д.с. и электропроводности растворов пришел к заключению, что подобные данные не обязательно объяснять присутствием полимерных разновидностей даже в растворах, имеющих отношение 35Ю2 : №20. Тем не менее тщательные измерения, выполненные автором при различных концентрациях, дали ценную информацию относительно изменений величины р/(ь т. е. первой константы диссоциации мономера 51(ОН)4 в процессе превра-
Водорастворимые силикаты
179
щения его в ион НБЮз-, при разных значениях ионной силы. При нулевой ионной силе значение оказалось равным 9,85.
Методами хронопотенциометрии и термогравиметрии были идентифицированы [42] в расплаве с отношением 2,55Ю2 : Ыа20 ионы 5Ю4~, 51207~ и БгзОкГпо их потенциалам электровосстановления. Однако отсутствуют доказательства того, что эти ионы сохраняются неизменными в процессе растворения жидкого стекла в воде.
Используя метод, предложенный Силленом и соавторами, Лагерстрём [43] изучал силикаты натрия в 0,5 и 3,0 М растворах перхлората натрия, что давало возможность поддерживать постоянной ионную силу при измерении значений э.д.с. с помощью водородного электрода. Для растворов, имеющих молярные отношения БЮ2 : Ыа20 в интервале от 2:1 до 2,8: 1 (т. е. 1—0,7 отрицательных зарядов в расчете на один атом кремния), эти данные могут быть объяснены при допущении, что в растворе присутствуют три мономерные разновидности
БЦОНЬ, 5Ю(ОН)з~, 5Ю2(ОН)2- и тетрамер 5Ц06(ОН)62". В 3 М растворе ЫаС104 постулировалось также наличие некото-
рых дополнительных ионов — 5ьОз(ОН)4 и 5ц08(ОН)4 . Изменяя в исходной смеси соотношения таких компонентов, как кремневая кислота в коллоидной форме, ЫаОН, НС104, деаэрированная вода и ЫаС104, и принимая особые меры предосторожности, чтобы исключить попадание С02, авторы получали растворы с различными отношениями БЮ2 : Ыа20. Для всех разновидностей были подсчитаны константы химического равновесия. Равновесие в системе достигалось быстро, поскольку рассматривались только прозрачные растворы (очищенные от визуально наблюдаемых коллоидных частиц).
В тех растворах, в которых на один атом кремния приходилось менее чем 0,75 величины отрицательного заряда (БЮ2 : Ыа20 = 2,67 : 1), концентрация мономера Б1(ОН)4 достигала значения, приблизительно равного растворимости коллоидного кремнезема (0,012% при 25°С и 0,216% при 50°С). В этих случаях происходило формирование коллоидных разновидностей кремнезема. Таким образом, растворы силиката натрия с отношениями выше чем 2,6 содержали не только мономерные ионные разновидности и тетрамер, но также и полисиликат-ионы с более высокими молекулярными массами или же очень небольшие коллоидные частицы, несущие отрицательныз заряды.
Ингри [44а] выполнил серию измерений по кислотно-основному титрованию в 0,5 М растворах №С1 и получил близкие результаты. Он также привел дополнительное подтверждение
12*
180
Глава 2
существования тетрамера Si406(ON)6 и следующие константы химического равновесия
lgP'.i при 25 °С
Si (OH)4 + OH--SiO(OH)3-+H20 4,29 + 0,05
Si (OH)4 + 20H-^Si02 (ОН)2" +2H20 5,28 + 0,15 4Si (ОН)4 + 20Н~ — Si406 (ОН)^- + 6Н20 15,03 + 0,20
Вслед за Ингри Буси и Месмер [446] провели потенцио-метрические исследования при температурах до 290°С в 1 Мл растворах NaCl при концентрациях кремнезема 0,005—0,05 Мл. Были определены величины равновесных отношений для ионизации мономера Si(OH)4 до ионов SiO(OH);T и Si02(OH)f~ в 0,1—1,5 Мл растворах NaCl вплоть до 300°С. В более концентрированных (0,02 Мл) растворах в интервале рН 8—10 одна из разновидностей кремнезема представляла собой полианион Si406(OH)6~", содержание которого в растворе понижалось с ростом температуры.
Предыдущая << 1 .. 68 69 70 71 72 73 < 74 > 75 76 77 78 79 80 .. 171 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed