Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
В своей работе МакГарри и Хацель [52] использовали электронный микроскоп, что позволило им охарактеризовать коллоидные частицы в растворах силиката калия (при отношении 3,45Si02: 1К20), которые разбавлялись различным образом в области 10—0,03 % Si02. В дальнейшем образцы разбавляли до 0,015 % Si02 непосредственно перед исследованием. В том
Водорастворимые силикаты
183-
случае, когда разбавление проводили сразу же до 0,03 % БЮ?, 89 % всех частиц имели размер в интервале 1—5 нм. Но когда разбавленный вначале до 0,3 % кремнезем подвергали старению в течение часа, а затем разбавляли до 0,03 %, то усредненный по числу частиц диаметр составил 8 нм.
Эти результаты показывают, что когда раствор подвергается старению при концентрации 0,3 % 5Ю2, то коллоидные частицы размером 1—2 нм, перешедшие из исходного 10 %-ного силикатного раствора, действуют как зародыши. На таких зародышах осаждается мономерный кремнезем, выделившийся при гидролизе силикат-ионов. С другой стороны, если 10 %-ный раствор сразу же разбавляется до 0,03 % 5Ю2 или до концентрации 5- Ю-3 М, то рН составляет 10,26 и весь кремнезем переходит в раствор в виде 5ЦОН)4 и ионов ШЮ.Г. При этом даже имевшиеся в исходном растворе полисиликат-ионы диаметром 1—2 нм, т. е. коллоидные частицы, медленно переходят в разбавленный раствор. Как было показано в гл. 1, общая растворимость кремнезема, включая мономерные разновидности 5ЦОН)4 и ШЮГ при рН 10,26, составляет около 0,05%. Авторы рассматриваемой работы, для того чтобы обнаружить присутствие коллоидных частиц, использовали пинцианолхло-рид. Мицеллы красителя, сформировавшиеся на поверхности коллоидных частиц в результате адсорбции, меняли цвет раствора от голубого до красного (от 500 до 600 нм).
Дальнейшая полимеризация коллоидных разновидностей вследствие понижения рН при разбавлении исходного силикатного раствора, имевшего отношение 3,35Ю2 : Ма20, была изучена также Лерманом и Шульденером [53]. Они измеряли количество кремнезема в растворе, способного вступать в реакцию с молибдатом за период в несколько дней. Было обнаружено, что при концентрации ~0,14 % БЮг количество реак-ционноспособного кремнезема, вероятно его мономерных разновидностей, понижалось в течение двух суток, хотя некоторое дальнейшее уменьшение концентрации отмечалось в течение одной недели. Тот же самый эффект наблюдался при концентрации 0,07 % кремнезема. Но при содержании 0,03 % БЮг, в отличие от предыдущих случаев, происходила полная деполимеризация, и при этом в течение нескольких часов весь кремнезем вступал в реакцию с молибдатом.
Когда раствор силиката натрия с отношением 3,25 разбавляют примерно до 2 % БЮ2 и затем нагревают в течение одного часа, то наблюдаемая в таком случае диспропорция состава раствора вызывает рост коллоидных частиц, в то время как отношение БЮг : Ыа20 так называемого кристаллоидного или способного к диализу растворимого силиката приближается
184
Глава 2
к 2,6 : 1 или 2,0 : 1 в зависимости от степени разбавления. По экспериментальным наблюдениям Дилера в течение этого времени раствор становится пересыщенным по отношению к аморфному кремнезему, так что любая чистая поверхность стекла или оксида металла покрывается пленкой кремнезема толщиной в несколько нанометров.
Действие солей щелочных металлов и других коагулянтов
Добавление соли поливалентного металла к раствору растворимого силиката приводит к образованию осадка силиката металла. В таком осадке силикат-ионы, по-видимому, связываются вместе за счет ионов металла, что обеспечивает формирование нерастворимой сетки. С другой стороны, добавление соли одновалентного металла, например хлорида натрия, к раствору силиката натрия приводит к образованию осадка, который способен растворяться при разбавлении системы водой.
Силикат щелочного металла высаливается из раствора особенно легко в том случае, когда отношение 5Ю2 : Ыа20 превышает 2:1.. Тот факт, что осадок может растворяться в воде, является подтверждением возможности образования полисиликат-ионов, связанных между собой посредством координационной связи через ионы натрия. Подобные связи должны сохраняться только лишь в присутствии значительного избытка ионов натрия.
Более детально влияние солей натрия, например хлорида или сульфата, на растворы силиката натрия рассмотрено Вей-лом [1]. Так, хлорид натрия вызывает выделение осадка силиката натрия, который более богат кремнеземом, чем исходный раствор. Меньшие количества хлорида натрия, а также сульфат и карбонат натрия повышают вязкость растворов силиката натрия. По-видимому, добавляемая соль натрия вызывает процесс коагуляции коллоидных частиц или полисиликат-ионов с высокой молекулярной массой, но мало влияет на метасили-кат-ионы.
Действие солей на равновесия в силикатном растворе изучалось Певзнером и др. [54] вплоть до концентраций 5 н. ЫаС1 при концентрациях кремния 0,001—0,3 г-ион/л в интервале рН 10,2—14,0. Равновесное состояние достигалось как со стороны более низких, так и со стороны более высоких значений рН. Константы диссоциации (р/с.) для воды при 25°С в 0,5, 3 и 5 н. растворах соли натрия соответственно составили 13,7; 14,1 и 15,2. Был зарегистрирован тетрамерный силикат-ион, о котором также сообщалось другими исследователями [44]. Примечателен тот факт, что ни димер, ни трнмер в дан-
