Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
167
Природа силикатных растворов
Основные равновесия в системе, о которых упоминалось выше, представляются следующим образом:
БЮг + 2Н20=81 (ОН)4 (1)
Б! (ОН)4 + ОН- = Н5Ю3- +2Н20 (2)
2Н8Юз-==8!20^- + Н20 (3)
Н8Ю3~ + ОН-= 8 + Н20 (4)
Для этих уравнений, принимая константу диссоциации воды равной Ю-14, имеем при 25°С:
[Н+][Н81Су] [ОН-] [Б! (ОН)4] _,р-4,2
[81 (ОН)*1
[Н+][5Ю2з-] ,10_12>16 или [ОН-][Н8.0з-]=ш.1,ч4 [НБЮз-]
[Н+] [81202Г] [Н81205-]
[Н+] [Н81203-] [5120§-]
[НвЮд-] -— К
[ОН-][Н8Ю3-] —10
[8Ю2"]
[ОН-][Н81205-] — 1
^О2"]
[ОН-] [8120?~ 1-,
10"9,3 или —-г' 1 „ \ " J =10
[ОН-! [8120?-1 , „п
:ю-123 или 1 г п , ] =1о-'-20
[5ф25-] [Н8Ю3-]2
:2200
Вышеприведенные константы измерялись Роллером и Эрвином [27] в системе, содержащей в качестве основания кальций. В настоящее время имеются некоторые сомнения, будут ли в растворе силиката натрия образовываться дисиликат-ионы в соответствии с этими уравнениями. Наблюдения Айлера показывают, что в присутствии коллоидных частиц кремнезема и при очень низкой концентрации ионов натрия в равновесии с мономером 51(ОН)4 и ионами ОН- находятся лишь ионы
НБЮГ и 5Ю2-. 1 %-ный золь, состоящий из очень небольших частиц коллоидного кремнезема, приготовляли полимеризацией монокремневой кислоты, полученной в свою очередь из этилси-ликата, в течение 24 ч при 25°С и рН 7,8. Отмечалось некоторое повышение значения рН по мере того, как удельная поверхность, определенная по методу Сирса [28], падала до значения 1040 м2/г, а частицы кремнезема вырастали приблизительно
168
Глава 2
о I-1-1-_1. I I
о 10 20 зо
Время,мин
Рис. 2.2. Зависимость скорости реакции молибденовой кислоты с образцами золя кремнезема от времени при различных значениях рН (указаны цифрами
на кривых).
до 2,6 нм в диаметре. Для регулирования рН до различных значений в интервале 8,5—10,5 к отдельным порциям этого золя добавляли раствор ЫаОН. Затем золи подвергали старению при 25°С, в процессе которого многократно отбирали небольшие образцы проб с целью измерения скорости развития окрашивания в реакции с молибдатным реактивом. Через два часа после начала старения в величинах скорости этой реакции для разных образцов не было зарегистрировано каких-либо дальнейших изменений. На рис. 2.2 представлены кривые, показывающие количество прореагировавшего кремнезема в зависимости от времени. Примерно через 5 мин после начала процесса наклоны прямолинейных участков всех кривых становятся одинаковыми и соответствующими скорости реакции коллоидных частиц с молибденовой кислотой. Представлялось интересным определить скорость такой реакции. Для общего количества кремнезема 104 мг в образце золя с суммарной поверх-
Водорастворимые силикаты
169
ностью БЮг 10 400 м2 скорость реакции оказалась примерно равной 300 мг БЮг/ч. Удельная скорость реакции составила 3-Ю-5 г/(м2-ч).
Путем экстраполяции прямолинейных участков кривых, показанных на рис. 2.2, к нулевому моменту времени определены суммарные концентрации растворимого кремнезема, т. е. мономерного и ионного кремнезема в исходных образцах золя:
Концентрация
рН золя масс, % ММОЛЬ/Л
8.5 0,0175 2,9
9,0 0,0220 3,7
9,5 0,0260 4,3
10, D 0,0450 7,5
10,5 0,0950 15,8
На рис. 1.10 6 для случая линии В было показано, что равновесная растворимость частиц размером 2,6 нм при рН 8 приблизительно составляет 150 млн-1 (0,015%) или 2,5 мМ. Эта величина достаточно близка к значению, полученному из вышеприведенных данных экстраполяцией к рН 8 (см. рис. 2.3).
Принимая значение 2,5 мМ как концентрацию Si(OH)4, а в качестве констант химического равновесия — константы по Роллеру и Эрвину, можно подсчитать концентрацию различных разновидностей в состоянии равновесия системы:
. [HSi03-]=fSi (ОН)4] [н+]-! . io-9-s [SiO,r]=[HSi03-] [н+]-' • 10-12'lfi [Si2025-J =2200 [HSiC>3-]2
[hsia-]4si^-][h+|.iow'
На рис. 2.3 приведены рассчитанные концентрации Si(OH)4, HSiOT и SiO2" для различных значений рН. Хотя такие кривые отчасти различаются при рН 9, ясно, что при рН 10,5 общая концентрация растворимого кремнезема может быть объяснена присутствием Si(OH)4 и НЭЮз" и, вероятно, небольшим количеством ионов SiO2^. Таким образом, никакие другие ионные разновидности не могут присутствовать в заметных количествах.
Согласно вышеприведенным уравнениям, дисиликат-ионы Si2Og- и HSi2OF также должны присутствовать в более высоких концентрациях, чем HSiOJT. Поскольку хорошо известно, что дикремневая кислота полностью вступает в реакцию с мо-
170
Глава 2
либденовой кислотой за время менее 5 мин, то, если бы к настоящей системе были применимы уравнения, относящиеся к дисиликат-ионам, количество суммарного кремнезема, прореагировавшего за 5 мин, должно было быть гораздо больше, чем это наблюдалось в эксперименте.
Поэтому приходится сделать вывод, что наблюдения, выполненные Роллером и Эрвином [27] относительно образования
8 9 10 и
Рис. 2.3. Изменение концентрации разновидностей растворимого кремнезема находящихся в равновесии с частицами кремнезема диаметром 2 6 им IГоб-
