Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
С другой стороны, когда исследователи научились приготовлять частицы кремнезема различных размеров, то обнаружилось, что более мелкие частицы могли быть стабилизированы в виде золей при добавлении дополнительного количества щелочи. Так, частицы размером 5 нм стабилизировались при отношении 25:1. Однако все попытки получить концентрированные растворы с еще меньшими по размеру частицами и с отношениями в интервале от 25 : 1 до 4 : 1 приводили к жела-тинизации смесей, когда в качестве щелочи использовался гидроксид натрия. Затем было найдено, что подобные растворы можно было приготовлять при использовании других щелочей, и, таким образом, получались растворы, содержащие-частицы золя размерами от 5 нм и менее, вплоть до молекулярных.
Растворы в указанной области будем называть в данной книге «полисиликатами», подразумевая, что образовавшиеся
Водорастворимые силикаты
157
полианионы одновременно могут трактоваться и как очень небольшие заряженные частицы.
Дальнейшее изучение этого вопроса упростилось, когда было признано, что ионы натрия необычны с точки зрения того влияния, которое они оказывают на поведение системы в про- ¦ цессе гелеобразования. Приготовленные в этой промежуточной области отношений растворы, содержавшие основания калия, лития или тетраметиламмония, как было доказано, являлись •более стабильными по отношению к процессам загущения и гелеобразования. Другими стабилизирующими систему веществами оказались гуанидин и комплекс меди с этилендиамином.
В течение прошедших 50 лет коренным образом изменились воззрения о природе кремнезема, находящегося в обычных .щелочных силикатных растворах с отношениями 5Ю2: Ыа20 от 2 : 1 до 4 : 1. Сходство физических свойств вязких, «тягучих» растворов растворимых силикатов с растворами линейных органических полимеров давало повод в некоторых случаях предполагать, что вязкие силикатные растворы должны были содержать линейные полимеры с высокими молекулярными массами. (Такое представление имело место, несмотря на тот очевидный факт, что концентрированные растворы или сиропы сахара, т. е. вещества с низкой молекулярной массой, также оказываются очень вязкими.) Более того, быстрое гелеобразование в силикатных растворах при добавлении кислоты, по-видимому, поддерживало идею о том, что механизм образования геля по аналогии с органическими полимерными системами включал стадию поперечной сшивки уже существовавших к этому моменту линейных полимеров. Развитие таких теоретических представлений, применимых к органическим полимерам и ошибочно используемых при рассмотрении растворимых силикатов, может задержать выявление правильной интерпретации неорганической системы. Полимерные линейные силикатные разновидности, безусловно, в растворе встречаются, но они не очень вытянуты, а механизм полимеризации совершенно иной, чем в любой органической системе.
Силикаты натрия и калия
Получение силикатов
Еще с XVII в. было известно, что песок и карбонат натрия или калия вступают в реакцию между собой при температуре красного каления, образуя водорастворимый состав, называемый «жидким стеклом». Как отметил Вейл [1], Иоганн Непомук фон Фукс был первым исследователем, который систематиче-
ВОДОРАСТВОРИМЫЕ СИЛИКАТЫ
158
Глава 2
ски изучал щелочные силикаты и предложил еще до 1850 г. использовать их в качестве клеев, связующих веществ и огнестойких красок. К 1855 г. жидкое стекло изготовлялось и в Европе, и в Америке для продажи.
Жидкое стекло обычно производилось в огромных открытого типа печах—горнах при температуре выше 1300°С по следующим реакциям:
3Si02 + Na2S04 + -g- С = ~ С02 + S02 + 3Si02 • Na20
3Si02 +Na2C03 = C02-f-3Si02 • Na20
За исключением каких-то особых условий, в последней реакции всегда применяется кальцинированная сода.
Получение растворимых силикатов представлено в обзоре Уильямса [2]. Для реакционных печей были предложены различные усовершенствования. Так, Бурке [3] обнаружил, что нанесение на песок слоя, состоящего из смеси силиката натрия и NaOH с заданным отношением Si02: Na20 в интервале от 2,5: 1 до 4: 1, и последующее нагревание частиц песка в образующейся суспензии в пламени до температуры выше 1920°С позволяют сформировать растворимое стекло в виде однородных частиц. Предложения других авторов касаются использования или печи циклонного типа [4], или вертикальной башенной печи, в которой реагенты подаются сверху вниз в горячую зону реактора, а полученный продукт движется вверх вокруг колонны, служащей теплообменником [5], или, наконец, печи, погруженной в воду, . что позволяет снизить на 70 % расход топлива и уменьшить на 80 % габариты печи [6]. В настоящее время стали доступными количественные данные по величинам скорости растворения песка (кварца) в расплавленном карбонате Na2C03 или в расплавленном стекле Si02—Na20. Было обнаружено [7], что при атмосферном давлении продуктом реакции в граничной зоне системы Si02—расплав Na2C03 является метасиликат натрия, тогда как в вакууме скорость реакции понижается и метасиликат не обнаруживается. Диффузия ионов кислорода через пограничные слои силиката позволяет регулировать скорость реакции, но диффузия ионов натрия на скорость не влияет. Трухларова и Вепрек [8] нашли, что скорость растворения плавленого кремнезема в расплаве Si02— Na20 имела энергию активации в температурном интервале 1050—1250°С, равную 29,8 ккал/моль. При 1200°С скорость растворения зависела от константы диффузии, которая возрастала от 1,86-Ю-8 см2/с до 64,5-Ю-8 см2/с при соответствующем увеличении содержания Na20 от 22,5 до 50,8 масс.%. Крейдер и Купер [9] измерили скорость, с которой кварцевые шарики
