Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Водорастворимые силикаты
173
Таблица 2.2
Значения рН растворов силиката натрия а (по данным Бзкона и Уилса [21])
%Ыа20 А рН я М' н А-Н Молярное содержание.
П 1 П 996 11 20 0,001 58 0,224 0,007 05 0,380 А 1 АЛ
и, / и, ^—и 0 113 и', 00 0,001 00 0,112 0,008 92 0,1УО П 1 "ХКЛ
и, оо А ОС П П80а 10,80 0,030 63 0,080 0,007 88 и,1оо4 А АО 1 *Э
и,2о п 1 с П ПДЯ4 ю'бо 0,000 40 0,048 0,008 29 0,ОоI о А А^ АО
0,1о 0,10 0,0323 Ю',40 0,000 25 0,032 0,007 84 0,0о4о
Среднее значение 0,008
;^-р=^-°?-и^=ое с=и^==
на 7 т Га™%- молярное отношение БЮ,: Ка20 (3 36); * = 2^ ?§.Лб8Л-РЛГ-Формальность НБЮз-; М - молярность Б.(ОН)., М-= К](Л -Н)1Н, где г\1=Ю-4'2.____________
Принимая, что единственным силикатным ионом в растворе является ион ИБЮз", можно записать (обозначения даны в табл. 2.2)
А = Н + ЛГ 5,== М + М'
К\ = - '^у = 10~4,2 (это значение приводилось выше) и К\М' к А-И
Для растворов, содержащих 0,7—0,10 % N820, величина Я/ (А—Я) сохраняется относительно постоянной и в среднем равной 0,008. Этот факт также подтверждает, что весь кремнезем может рассматриваться только в форме мономера 51(ОН)4 и ионов ИБЮз" и что в растворе не присутствуют дисиликаты. Из этих данных можно рассчитать концентрацию 5]'(ОН)4:
м 1П-2.1 (0 0079 М или 0,0474 % в пересчете на ЭЮз).
174
Глава 2
ется, что концентрация, равная 0,0474 %, является равновесной растворимостью коллоидного кремнеземного компонента в силикате при молярном отношении 3,36. Из формул, приведенных в гл. 1, связывающих диаметр частиц с растворимостью (см. рис. 1.106), вытекает, что данная растворимость соответствует диаметру частиц кремнезема 11 А. Из уравнений, связывающих размер частицы с ее молекулярной массой, следует, что этот диаметр соответствует молекулярной массе 1,15-Ю-21 с?3• 6-1023, или 920 (приблизительно 15 атомов кремния в расчете на одну частицу).
Известно, что подобные полимерные разновидности присутствуют в растворе только в том случае, когда молярное отношение превышает 28Ю2 : Ыа20. Отсюда следует, что в растворе с отношением 3,3 приблизительно (3,3—2,0)/3,3 или же 39 % от всего кремнезема будет представлять собой полимерную форму, тогда как 61 % составляет главным образом мономер. Если степень полимеризации высокомолекулярной фракции составляет ~ 15, то тогда усредненные по числу и по массе1 молекулярные массы будут, по расчетам, равны 180 и 284 соответственно. Эти значения имеют по крайней мере тот же самый порядок величины, что и среднечисленная молекулярная масса, равная 280, определенная крноскопическим методом [63], и усредненная по массе молекулярная масса, равная 325, определенная Дебаем и Нойманом [37] методом рассеяния света. Значение молекулярной массы 900, полученное Эвестоном [31] методом равновесного центрифугирования, оказалось выше, вероятно, из-за того, что автор измерял молекулярную массу в растворах хлорида натрия. Экстраполяция его данных к значению наименьшей концентрации соли (0,08 М) дает основание полагать, что молекулярная масса для данного отношения ЭЮг : Ыа20 равна ~600; в отсутствие соли молекулярная масса была бы еще ниже.
Может возникнуть вопрос, почему полисиликатная фракция не может иметь широкую область распределения полиионов или частиц по размерам. Однако если бы даже это имело место, то, поскольку меньшие по размеру частицы более растворимы по сравнению с большими, должно было бы происходить быстрое перераспределение кремнезема, до тех пор пока все заряженные частицы не стали бы находиться в пределах относительно однородной области размеров.
Ультрафильтрация является другим методом, благодаря которому могут быть получены по крайней мере приблизительные представления о размере полимерных образований. В предварительно выполненном исследовании Айлер использовал мембраны для ультрафильтрации с известными диаметрами пор (данные не опубликованы).
Водорастворимые силикаты
175
Силикатный раствор частично разбавляют, подвергают старению, очищают и фильтруют через ультрафильтр при быстром перемешивании в ячейке под давлением 145 кг/см2. Измеряя концентрации БЮ2 и Ыа20 в фильтрате, можно подсчитать по разности, какое количество силиката полимернзуется до такого размера, когда частицы уже не будут проходить через поры. К тому же можно показать, что молекулы 51(ОН)4 и ионы НБЮз" свободно проходят через мембрану и, следовательно, первоначальная концентрация этих разновидностей в фильтрате та же самая, что и в исходном растворе. Технические растворы силиката натрия разбавляли равным объемом воды и подвергали процессу старения примерно в течение недели. Для удаления следов суспендированного вещества растворы отфильтровывали через тонкую фильтровальную бумагу, а затем подвергали ультрафильтрации.
При отношении 5Ю2 : Ыа20, равном Зг75, были проведены следующие измерения:
Номинальный диаметр Количество кремне-
пор ме.чораны
г зема, ие проходящего
А через мембрану, %
18 38
24 25
33 15
52 0
В другой серии испытаний использовался один тип мембран с размером пор 18 А. Исследовались растворы с различными значениями отношений БЮ2 : Ыа20:
