Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Скорости реакций ряда определенных поликремневых кислот с молибденовой кислотой также были измерены Викером II Хоббелем [66]. Их данные показали, что время, необходимое для того, чтобы 95 % кремнезема вступало в реакцию с молибденовой кислотой, приблизительно равно 1,5 мин для монокремневой кислоты, 2,5 мин—для дикремневой кислоты (почти неразличимой в смеси) и 9,5 мин—для октакремневой кислоты, имеющей молекулы кубической формы. Авторы в последующей работе вычислили константы скоростей реакции &н.лг для разновидностей с высокими молекулярными массами. Оказалось, что константа скорости был-а приблизительно обратно пропорциональна молекулярной массе поликремневой кислоты [67]. Из полученных ими данных средняя степень полимеризации пи
190
Глава 2
т. е. число атомов кремния, приходящееся на одну молекулу поликремневой кислоты, может быть следующим образом связана с константой скорости реакции:
кнм = 2/гГ1'1
При дальнейшем исследовании этих реакций [686] было доказано, что и моно- и дикремневая кислоты непосредственно реагируют с молибденовой кислотой, причем последняя реагирует в два раза медленнее. Высшие полимеры должны предварительно деполимеризоваться до мономера, прежде чем реакция сможет произойти. На основании этих данных было установлено эмпирическое соотношение между молекулярной массой полимера и скоростью образования кремнемолибденовой кислоты (см. гл. 3).
Тило, Викер и Штаде [68а] стандартизировали молибдат-ную реакцию, проводимую с силикатными разновидностями, и рассчитали константы скоростей этой характеристической реакции:
k = 2,3 - t2) [lg (1 - r2) - Ig (1 - г,)]
где rx — доля кремнезема, превращаемая в соль кремнемолибденовой кислоты за время t{ (мин), а г2—-доля кремнезема, превращаемая за время•/2 (мин). На графике зависимости —lg(l— г) от времени / обычно получается линейный участок с постоянным наклоном между tx и /2, из которого подсчнты-вается константа скорости реакции.
Некоторые кристаллические силикаты, такие, как NaH2Si04-•8Н20 (Na2Si03-9H20), Ca2Si04, Li4Si04 и MgK2Si04, содержащие ионы Si04~, имеют одну и ту же величину константы скорости реакции, которая, следовательно, характерна для мономерного кремнезема. Другие кристаллические силикаты, такие, как Ca2Na2Si207 и Na6Si207, содержат дисиликат-ион « служат в качестве стандартов для димерного кремнезема.
Константа скорости для мономера составляет k=\J мин-1, а для димера & = 0,90 мин-1. Константа скорости для циклического тетрамера равна примерно половине величины константы для димера. В этом случае в качестве стандарта использовался силикат (KH)4Si4012.
Было показано, что в растворе с отношением Si02 : Na20 2 : 1 при более сильном разбавлении происходит деполимеризация. Так, в растворе, одномолярном по Si02, кривая молиб-датной реакции была подобна кривой для циклического тетрамера. Однако при разбавлении раствора до 0,1М ход реакции был таким, как если бы кремнеземной разновидностью являлся димер. При разбавлении до 0,01 М происходил гидролиз циклического тетрамера до мономера.
Водорастворимые силикаты
191
Превращение кремневых кислот в сложные эфиры
Некоторые сведения, в частности о наибольшем размере силикатных разновидностей, находящихся в растворе силиката натрия с соотношением 5Ю2 : Ыа20, равным 3,3, были получены на основании изучения соответствующего сложного эфира кремневой кислоты [69]. Кремневая кислота с низкой молекулярной массой настолько нестабильна в водных растворах, что любая попытка выделить ее путем испарения воды даже при комнатной температуре приводит лишь к быстрой полимеризации такой кремневой кислоты в гель. Вследствие этого прямая эте-рификация кремневой кислоты оставалась непрактичной вплоть до того времени, когда Кнрк [70] открыл метод переведения кремневой кислоты с низкой молекулярной массой из водного раствора в спиртовой. Это достигается экстракцией кремневой кислоты подходящим полярным органическим растворителем с одновременным насыщением водной фазы хлоридом натрия Затем добавляется подходящий спирт, например м-бутиловый. При этом эффективно протекает этерификация за счет азеотроп-ной дистилляции воды из спиртового раствора [29].
Сложный поликремневый эфир, который после удаления бутилового спирта под вакуумом представлял собой липкую смолу, содержал, как правило, около 25 % углерода и 62 % 5Ю2. Состав полученного вещества можно выразить в виде молярных отношений (С4Нд)20 : 5Ю2 = 0,25 и Н20 : 5Ю2 = 0,22.
Исследования вязкости показали, что полимер состоял из единичных образований скорее сферической, чем линейной формы. Можно подсчитать из полученного состава, что отношение суммы гидроксильных и бутокси-групп к числу атомов кремния составляет 0,95, что должно соответствовать отношению ОН : Б1 для данной кремневой кислоты. Используя формулу, приведенную в гл. 1 и связывающую размер кремнеземной частицы с ее составом, получают для случая гидроксили-рованной поверхности ОН : 51 = 24,6 с12/11,5 сР. Диаметр частицы по такой оценке должен быть равен 2,3 нм.
Мономерный кремнезем и разновидности с низкими молекулярными массами, имевшиеся в исходном силикате, полимери-зовались в полисиликатные разновидности с высокими молекулярными массами или в коллоидные частицы, диаметр которых, как было показано, составляет 1,0—1,5 нм. Следовательно, конечный диаметр частицы, находящейся в сложном эфир:-, будет несколько большим.
