Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
На основании собственных экспериментов Айлер считает, что в дополнение к атомно-абсорбционному методу, позволяющему определить суммарное содержание кремнезема, наиболее полезными являются следующие методы: в области концентраций кремнезема, больших чем 0,1 %,— кислотно-основное титрование кремнезема в виде ионов 81Р2_, выше 0,0001 % —кремнемолиб-датный метод (по желтой форме кислоты), в области 0,00001 — 0,0001 %—кремнемолибдатный метод (по синей форме кислоты) .
Методы с использованием кремнемолибденовой
кислоты
При исследовании поведения растворимого и коллоидного кремнезема обязательной контрольной реакцией является реакция взаимодействия молибденовой кислоты с мономерной кремневой кислотой 81 (ОН)4, в результате которой образуется желтая кремнемолибденовая кислота. В данной книге не представляется возможным осветить все работы, поскольку литература по данному вопросу слишком обширна. Хронологический перечень работ до 1971 г. опубликован Морозюком [293].
В данном разделе рассматривается химизм указанной реакции и даны некоторые рекомендации по аналитическим методикам. Применение реакции для определения природы поликремневых кислот и коллоидных кремнеземных частиц изложено в гл. 3.
Совершенно очевидно, что непосредственно вступать в реакцию с подкисленным гептамолибдатом аммония, приводящую к образованию желтой формы кремнемолибденовой кислоты, может только мономер 51(ОН)4, но не полимерные разновидности кремневой кислоты, поскольку в одной молекуле кремнемолибденовой кислоты содержится только один атом кремния:
781 (ОН)4 + 12Н6Мо7024 • 4Н20 + 174Н20==7Н881 (Мо207)6 • 28Н20
ИЛИ I
78Ю2 + 84Мо03 = 75Ю2 (Мо03)12
136
Глава 1
Так как молекулярная масса молибдата аммония составляет 1235,9, то на 1 г 5102 расходуется 35,3 г молибдата аммония.
Поскольку деполимеризация поликремневой кислоты протекает достаточно медленно, то, следовательно, регистрируя степень окрашивания, можно определять мономер в присутствии полимерных форм [294—297].
Хотя эта реакция была открыта в 1898 г. [298] и использовалась в течение многих лет, только в 1952 г. Стрикленд [299] показал, что наблюдаемые при некоторых условиях различия в коэффициенте экстинкции обусловливаются существованием двух а- и р-форм молибденовой кислоты. Вступая в реакцию с кремнеземом, эти формы приводят к образованию желтых кремнемолпбденовых кислот, имеющих различные коэффициенты экстинкции и полосы поглощения. р-Форма получается при более низком значении рН и используется в так называемом «желтом» методе. Но если условия не оптимальны, Р-форма со временем переходит в а-форму, которая слабее окрашена, но более стабильна. Именно р-форма используется для определения монокремневой кислоты в присутствии полимеров благодаря мгновенному образованию соответствующей кремнемолибденовой кислоты и более интенсивному окрашиванию.
Чтобы исключить трудности, связанные с медленным переходом Р-формы в а-форму, было предложено [300] проводить измерения интенсивности окраски при длине волны 335 нм, т. е. когда а- и Р-формы имеют одинаковый коэффициент поглощения. Те же авторы изучили кинетику образования кремнемолпбденовых кислот в сильно разбавленных растворах молибденовой кислоты (0,0025 М) и пришли к заключению, что скорость реакции пропорциональна как концентрации мономерного кремнезема, так и концентрации молибдат-иона. а-Форма имела постоянное значение оптической плотности в интервале рН 2—4,5. Этиловый спирт даже при рН 5 катализирует процесс образования окраски, особенно при его концентрации примерно 30 объемн. %.
Противоположный результат был получен Андерсоном [301], который сообщил, что при рН 1,5 и длине волны 325 нм а-форма кремнемолибдата имела очень низкий коэффициент экстинкции по сравнению с холостыми опытами, выполненными с чистой молибденовой кислотой. Поэтому автор использовал длину волны 400 нм. Однако в его методе требуется дополнительная затрата времени для превращения Р-формы в а-форму путем нагревания раствора. Это неудобно для изучения процесса полимеризации кремния. Метод полезен в случае точного определения суммарного содержания кремнезема при стандартном отклонении от полученной величины менее 0,5 %.
Распространение, растворение и осаждение кремнезема
137
Кремне-мо•либдатный метод с использованием $-формы
Этот метод использовался задолго до того, как Стрикленд [299] открыл существование a-формы. Томпсон и Хоултон [302] разработали условия, позволившие получить Р-форму. Позднее Александер [303] использовал эти условия при изучении монокремневой кислоты. Говетт [304] определил необходимые операции при получении р-формы:
а) добавлением NaOH довести рН раствора молибдата аммония до 7,5, для того чтобы получить в растворе только ионы МоО2-;
б) создать концентрацию ионов МоО-Г в растворе 0,06 М;
в) после реакции с мономером Si(OH)4 концентрация ионов МоО2- в растворе должна еще оставаться равной 0,05 М, т. е. должен использоваться их пятикратный избыток;
г) на один моль МоО2- необходимо добавить от 2,7 до 5,0
эквивалентов H2SO4.
Детальная проверка метода [305] показала, что поглощение света раствором возрастало в течение первых 3—4 ч, но затем понижалось по мере образования a-формы. р-Форма была более стабильна в 20—50%-ном растворе этилового спирта.
