Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Показатель концентрации водородных ионов рН не должен превышать ~11, ибо в таком случае весь кремнезем перейдет в состояние растворимого силиката. Но рН не должен быть и ниже 8, так как в противном случае скорость осаждения будет малой. Также, если концентрация электролита слишком высока, например 0,2 н., адсорбированные гидратированные ионы металлов будут удерживаться в осажденном кремнеземе. При их удалении в растворе с низким рН в нем образуются микропоры; 0,2 н. растворы солей натрия ускоряют этот процесс.
Хотя предполагают, что монокремневая кислота 81(ОН)4 представляет собой именно то вещество, которое в действительности осаждается, для осаждения можно использовать и «активный кремнезем» в форме поликремневых кислот с низкой молекулярной массой (включая чрезвычайно небольшие по размеру коллоидные частицы). Подобные небольшие частицы в высокой степени растворимы и находятся в состоянии равновесия с концентрированным раствором 51(ОН)4, который сильно пересыщен по отношению к частицам больших размеров или к плоским поверхностям.
122
Глава 1
Осаждение непроницаемой кремнеземной пленки на большом числе различных твердых поверхностей было детально описано Дилером [266].
Будем считать активным кремнеземом такой, который полностью деполимеризуется до растворимого силиката в течение 100 мин при 30°С в избытке 10~2 н. ЫаОН при рН 12. Этот кремнезем получается, если разбавленный раствор силиката натрия (3,25 5Ю2 : 1,0 Ма20) деионизируется при комнатной температуре. Помимо мономерного кремнезема он также содержит и частицы размером до 10—20 А.
Скорость добавления активного кремнезема к раствору, из которого ведется осаждение, предпочтительно, но не обязательно, выбирать достаточно медленной, с тем чтобы весь кремнезем осаждался на подложке, но не образовывались коллоидные частицы. О протекании процесса можно судить по выходу осажденного на подложке кремнезема. Однако при нанесении слоя кремнезема на крупнозернистые порошки или на другие подложки с относительно небольшой поверхностью подобный выход кремнезема не столь важен, пока образовавшиеся коллоидные частицы могут быть отделены от подложки.
В качестве примера рассмотрим следующие экспериментальные данные. 400 г измельченной в порошок ферромагнитной никелевой стружки, очищенной с помощью экстракции в хлороформе и в спиртовом растворе щелочи, было суспендировано в 4124 г Н20, содержащей 71 г Ыа28 04 и силикат натрия, эквивалентный по массе 120 г БЮг и 37,5 Ыа20, и вся смесь нагревалась до 95°С. Через 3,5 ч к хорошо перемешанной смеси добавляли 0,67 н. Н2504, при этом рН смеси понижался от 11,0 до 9,87. Металлический порошок оказался покрытым сплошной пленкой кремнезема и содержащим 8,13 % 5Ю2, что соответствовало выходу по кремнезему, равному 26 %. При спрессовывании обработанного металлического порошка в брусок под давлением 4920 кг/см2 его электрическое сопротивление составило свыше 30 МОм по сравнению с 30 Ом для такого же бруска из чистого металла. К тому же покрытый кремнеземной пленкой металлический порошок оказался гораздо более стойким по отношению к действию азотной кислоты.
Другой способ покрытия металла заключается в погружении подложки в раствор, содержащий некоторое количество силиката, с добавлением затем к раствору одновременно силиката натрия и кислоты, так чтобы поддерживать рН~10. Когда никелевая стружка покрывалась пленкой этим способом, то выход по кремнезему составил 80%. Измерение такой пленки показало, что толщина слоя равнялась приблизительно 60 А.
Удобный источник активного кремнезема представляет собой 3%-ный раствор кремневой кислоты, полученный пропуска-
Распространение, растворение и осаждение кремнезема_123
нием раствора силиката натрия через колонку с ионообменной смолой сульфокислотного типа с такой скоростью потока, чтобы вытекающий раствор имел рН<4.
Другими материалами с покрытиями, нанесенными подобным способом, были глины, асбестовые волокна, алюминиевый пигмент в виде чешуек, порошок железа и пигмент из диоксида титана. Они показали десятикратное улучшение фотостойкости при использовании в качестве наполнителей в органических полимерах. В результате применения протрав индивидуальные волокна хлопковых и найлоновых тканей покрывались кремнеземом, количество которого превышало 5 масс. %.
Максимальная скорость, с которой активный кремнезем может добавляться к системе без образования коллоидного кремнезема, выражается соотношением
«= (Т—90)/10;
5 — количество добавляемого БЮг, г/(ч-г подложки); А — удельная поверхность подложки, м2/г; Т—температура, °С.
Таким образом, при 90°С кремнезем может добавляться со скоростью 5 г на 1000 м2/ч. При экстраполяции к 30°С эта скорость составила бы только 0,08 г на 1000 м2/ч.
С целью увеличения размера частиц при осаждении кремнезема на коллоидных кремнеземных зародышах была установлена максимальная скорость добавления кремнезема, при которой не происходит образования новых зародышей (молекулярная масса добавляемого кремнезема не превышала 90 000) [267]. Расчет по формуле показывает, что она равна 5,0 г кремнезема на 1000 м2/ч. В данном случае в системе отсутствовала какая-либо соль натрия, и, следовательно, максимальная скорость составила только половину от той величины, которую можно было бы достичь в присутствии соли натрия.
