Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Осаждение коллоидных частиц значительно ускоряется, а отложения становятся гораздо более плотными и прочными, когда наряду с коллоидными частицами осаждается растворимый кремнезем. В некоторых видах горячих источников вода содержит растворимый кремнезем, находящийся в равновесии с коллоидным кремнеземом и какими-либо растворимыми солями. При охлаждении такого раствора на твердых поверхностях осаждаются коллоидные частицы. Одновременно охлажденный раствор становится пересыщенным по отношению к растворимому кремнезему, который затем отлагается на слое уже осажденных коллоидных частиц, связывая их вместе.
Большая часть отложений кремнезема, по всей вероятности, наращивается именно таким путем. Отложения могут быть адгезионно очень прочными, но, однако, они микропористы, поскольку обычно отсутствует достаточное количество молекулярного или растворимого кремнезема, необходимого для заполнения пор между коллоидными частицами. В природе время от времени, вероятно, имеет место почти любое воображаемое сочетание условий. Молекулярный кремнезем может в дальнейшем осаждаться до тех пор, пока кремнистое отложение не станет полностью непроницаемым. Подобный эффект наблюдается в некоторых видах опалов и на стенках жеодов.
В лабораторных условиях высушенный на воздухе золь кремнезема, состоящий из частиц размером 1,5—2,0 нм, образует на твердой поверхности стекловидный прозрачный слой геля. Размер пор такого геля слишком мал, чтобы в них могли войти молекулы азота, и поэтому удельная поверхность, определенная
120
Глава 1
по адсорбционному методу БЭТ, будет очень низкой. Если же вначале частицы золя выращиваются до размера 3—4 нм, а затем высушиваются таким же способом, то получается схожий по внешнему виду слой стекловидного прозрачного геля, который имеет удельную поверхность 800—900 м2/г (по методу БЭТ). Однако слой геля, приготовленный по первому способу, является пористым по отношению к небольшим молекулам воды, н поэтому такой гель не равноценен кварцевому стеклу.
С другой стороны, образующийся при молекулярном осаждении твердый кремнезем почти совсем не содержит адсорбированную воду (или содержит очень мало) и имеет небольшое количество силанольных групп в объеме образца. Такой кремнезем очень схож с кварцевым стеклом, или «плавленым кварцем», как его еще часто, правда ошибочно, называют.
Скорость осаждения мономерного кремнезема
Следует с самого начала подчеркнуть, что независимо от материала подложки, на которой осаждается мономерный кремнезем, после того как завершена адсорбция мономолекулярного слоя кремнезема, дальнейшее отложение всегда происходит на уже сформировавшейся кремнеземной поверхности. Следовательно, очевидно, что с самого начала подложка должна быть восприимчива к осаждению мономерного кремнезема при значениях рН 8—10, когда процесс осаждения становится возможным. Ясно, что гидрофобные поверхности не восприимчивы к осаждению мономерного кремнезема и их следует превратить в гидрофильные за счет адсорбции поверхностно-активного вещества катионного типа или соответствующего полимера или каким-либо иным способом. Отрицательно заряженные поверхности (например, ионообменных пленок анионного типа, карбо-ксиметилцеллюлозы или полимеров, имеющих окисленную — карбоксилированную — поверхность) не восприимчивы к осаждению. Однако с помощью хорошо известных методов, применяемых для подготовки поверхностей к осаждению металлов, например обработкой раствором дихлорида олова, могут быть приготовлены поверхности, восприимчивые к осаждению кремнезема. Можно также применить обработку протравами — многоосновными солями металлов, например железа или алюминия, которые, как известно, изменяют заряд отрицательно заряженных поверхностей на противоположный (положительный).
Нейтральные гидрофильные поверхности, такие, как поверхность целлюлозы, недостаточно восприимчивы к осаждению мономерного кремнезема, но, однако, обработка стандартными неорганическими протравами приводит к образованию требуемых
Распространение, растворение и осаждение кремнезема
121
свойств поверхности. Все нерастворимые оксиды металлов и силикаты, включая большинство огнеупорных материалов и стекол, по-видимому, будут восприимчивы к мономерному кремнезему после удаления следов органических жирных кислот, постоянно загрязняющих их поверхности. Как только подобная восприимчивая поверхность погружается в пересыщенный раствор кремнезема, на ней сразу же адсорбируется монослой кремнезема, вероятно в виде силикат-ионов.
Очевидно, что мономерный кремнезем будет осаждаться из пересыщенного раствора на твердую поверхность со скоростью, которая возрастает с повышением степени пересыщения. Так как реакция конденсации катализируется гидроксил-ионами, то осаждение всегда происходит при рН>8 и ускоряется с возрастанием рН. Присутствие электролита, такого, как хлорид натрия, несомненно, также будет влиять на процесс осаждения. По мере растворения электролита (по отмеченным выше причинам) скорость осаждения будет возрастать.
С другой стороны, имеются верхние пределы указанных факторов, накладывающие практические ограничения на скорость осаждения при заданном типе подложки. Если концентрация мономерного кремнезема слишком высока, то он будет самопроизвольно полимеризоваться, образуя частицы или зародыши, на которых мономерный кремнезем будет также осаждаться. Поскольку эти зародышевые частицы имеют очень высокое значение удельной поверхности, то вследствие их образования основная часть растворимого кремнезема будет осаждаться не только на подложке, но и на таких коллоидных частицах.
