Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
117
Удаление коллоидного кремнезема флокуляцией с применением катионообменных органических полимеров рассматривается как другой аспект обработки воды. Химия процесса фло-куляции излагается в гл. 4.
Осаждение кремнезема из воды
Осаждение мономерной формы кремнезема сильно отличается по своему механизму от осаждения коллоидных частиц. При осаждении мономерный кремнезем образует непроницаемую, похожую на стекло пленку, тогда как коллоидные частицы образуют пористую пленку, как правило, белого цвета, непрозрачную после высыхания. В промежуточной области, когда размер частиц составляет около 50 А, т. е. приближается к молекулярным размерам, покровный слой будет чистым, а поры в плотно упакованной массе частиц настолько малы, что в них могут проникать лишь небольшие по своему размеру молекулы воды или некоторые ионы. Эта пограничная зона еще мало изучена.
Из пересыщенного водного раствора может происходить молекулярное осаждение кремнезема. Пересыщение вызывается в основном одним из следующих процессов:
а) концентрированием недостаточно насыщенного раствора путем испарения воды;
б) охлаждением горячего насыщенного водного раствора; б) понижением рН до 10,7 и ниже в водном растворе растворимого силиката;
г) образованием Si(OH)4 в воде посредством гидролиза какого-либо мономерного соединения кремния, как, например, сложного эфира Si (OR)4, гидрида SiH4, сульфида SiS2, галоге-нида SiCl4 или даже тонкодисперсного кремния.
Мономерный кремнезем выпадает из пересыщенного раствора тремя возможными путями:
1. Отложение на поверхности твердого тела. Мономер Si (ОН) 4 конденсируется на любой уже имеющейся твердой поверхности, несущей ОН-группы, с которыми мономер может взаимодействовать. Ими могут быть SiOH-группы или любые поверхностные группы МОН,"где М —металл, способный образовывать силикат при соответствующем значении рН. Подобная свежеобразованная поверхность покрывается слоем по схеме
— М -ОН
О + SiiOH>„
—\!- ОН
М-о он
\ /
- О Si
/ \
м—о он
118
Глава 1
Дальнейшее наращивание пленки происходит за счет процесса осаждения кремнезема на кремнеземе.
2. Образование в суспензии коллоидных частиц кремнезема. В том случае, когда поверхность твердого тела недостаточно восприимчива, чтобы быстро прореагировать с кремнеземом, и в случае, когда концентрация ??(014)4 в растворе превышает 0,02—0,03 % (в зависимости от рН), происходит полимеризация мономера. Вначале процесс идет с образованием низкомолекулярных полимеров, таких, как циклический тетрамер, затем происходит дальнейшая конденсация подобных тетрамеров с образованием уже небольших по размеру пространственных трехмерных полимерных образований, представляющих собой коллоидные частицы.
3. Биогенное осаждение аморфного кремнезема. Живые организмы могут удалять кремнезем по еще неизвестным механизмам из чрезвычайно разбавленных растворов и осаждать его в твердом состоянии внутри себя в виде точно контролируемых структур, состоящих из сложных, запутанных узоров, идеально повторяющихся почти до молекулярных размеров (см. гл. 7).
Механизм молекулярного осаждения БЮг из раствора мономера 51(ОН)4, очевидно, противоположен механизму растворения твердого кремнезема. Он включает в себя реакцию конденсации, катализируемую гидроксил-ионами и ускоряемую присутствием солей. Следовательно, процесс происходит главным образом в области рН>7 (поскольку он катализируется ги-дроксил-ионом), но, очевидно, не выше рН 11 (когда кремнезем растворяется с образованием силикат-иона). В горячем растворе осаждение происходит быстрее, а конденсация и дегидратация кремнезема протекают более полно.
В том случае, когда кремнезем осаждается в виде мономолекулярного слоя, получаемый осадок непорист и, вероятно, непроницаем, подобно кварцевому стеклу. Например, пленка толщиной всего лишь 20—30 А, осажденная на поверхности никелевого порошка, предотвращает металл от растворения в кислоте. Однако следует подчеркнуть, что для получения подобной пленки требуется создание специальных условий. Так, степень пересыщения, с одной стороны, должна быть достаточной для того, чтобы осаждение происходило, но, с другой стороны, не должна быть слишком высокой, чтобы не вызывать образования коллоидных частиц или не снизить эффективность процесса [266].
Осаждение коллоидного кремнезема происходит другим путем. В данном случае осаждение на твердых поверхностях осуществляется посредством либо одного, либо одновременно двух следующих процессов:
1. Чередованием смачивания и высушивания разбавленного золя можно вызывать образование адгезионного покрытия. Как
Распространение, растворение и осаждение кремнезема_П9
только частицы высыхают на поверхности, они становятся необратимо связанными. Так можно наращивать прочные пленки, особенно если каждый дополнительный слой кремнезема имеет толщину всего лишь в несколько частиц. Именно таким путем происходит отложение большей части кремнистых осадков на уровне поверхности воды на стенках горячих источников.
2. На поверхности твердого тела может происходить отложение коллоидных частиц, если величина рН и содержание соли близки к соответствующим значениям, вызывающим процесс коагуляции или осаждения. Осаждение происходит в том случае, когда коллоидные частицы сталкиваются и взаимодействуют с поверхностью твердого кремнезема. Концентрация коллоидных частиц не должна быть высокой, ибо в противном случае концентрированный золь быстро коагулировал бы и превращался в гель и никакого покрытия не получалось. Это отчасти напоминает молекулярное осаждение для случая, когда концентрация кремнезема в растворе не слишком высока и, следовательно, чаще происходит столкновение и слипание частиц не друг с другом, а с твердой поверхностью.
