Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Глава 1
рассуждения показывают, что значительная часть изучаемых частиц кремнезема, или «полимерных молекул», имеет размеры ниже 5 нм, когда кремнезем неустойчив и становится необычайно растворимым.
Растворение молотых порошков
Бергман и Петерсон [220] исследовали наиболее быстро растворяющийся наружный слой частиц тонко молотых образцов кварца, тридимита, кристобалита и кварцевого стекла методом измерения скорости удаления такого слоя в разбавленной щелочи. Было сделано заключение, что наиболее быстро растворимый слой составлял в среднем по глубине от одного до пяти монослоев БЮг, причем более тонкие частицы имели большую толщину растворимого слоя. Это оказалось справедливым для всех полиморфных форм кремнезема. Имеется, однако, причина полагать, что основная часть «легкорастворимого» материала состояла из обломков неправильной формы, которые имеют более высокую растворимость по сравнению с однородным слоем благодаря очень небольшому радиусу кривизны углов и ребер.
Скорость растворения аморфного кремнезема в 0,01 н. растворе ЫаОН была измерена при 23—88°С Анацким и Ратиновым [221, 222] методом вращающегося диска.
В другой работе [223а] для расчета скорости растворения порошков, размер частиц которых измерялся кумулятивным се-диментационным методом, была использована константа скорости растворения твердого вещества, полученная методом вращающегося диска.
Природа «нарушенного слоя» на поверхности молотого кварца была уже описана в начале раздела, посвященного растворимости, а аномальная растворимость такого слоя обсуждается в гл. 7 в связи с теорией силикоза. В том случае, когда необходимо использовать для измерения растворимости молотые порошки, важно исключить из рассмотрения наиболее высокорастворимые наружные слои и наиболее тонкие фракции. Бауман [2236] описал проблемы, встречающиеся при получении кварца с воспроизводимой растворимостью. Он нашел, что последующая адсорбция кремневой кислоты из раствора или нагревание очищенного порошка выше 800°С могут приводить к повторному образованию слоя с аномально высокой растворимостью.
Влияние солей в нейтральных растворах
В работах [224, 225] изучалось влияние таких факторов, как рН, температура и присутствие солей на скорость растворения тонкодисперсных аморфных порошков и коллоидов. Результаты
Распространение, растворение и осаждение кремнезема
105
совпали с данными, о которых сообщалось другими авторами. Более 50 лет назад было установлено [226], что коллоидный кремнезем переходит в раствор как растворимый кремнезем и его можно определить колориметрически на основе реакции с молибденовой кислотой. Щелочность раствора и присутствие в ней солей оказывало каталитическое действие на процесс растворения. Авторы этой работы, очевидно, не довели до конца свои наблюдения. Так, они утверждали, что в присутствии соли скорость растворения становится выше в кварцевом сосуде, чем в платиновом, и что без добавления соли коллоидный кремнезем переходит в растворимое состояние при нагревании в воде в кварцевом сосуде, но не в платиновом. Однако в своих экспериментах авторы не провели измерения рН.
При изучении действия воды на стекло Вигель [227] обнаружил, что оно оказывалось более стойким по отношению к действию воды, чем к действию солевого раствора. Кроме того, после экстрагирования щелочи из стекла кислотой оно становилось более стойким по отношению к воздействию воды, что, несомненно, было вызвано отсутствием заметных количеств растворимого электролита, способного накапливаться в воде. Наконец, автор нашел, что медь, цинк, олово и алюминий понижали количество щелочи, удаляемой водой из стекла, тогда как никель, кобальт и магний, наоборот, его повышали.
Отсюда, по-видимому, следует, что в очень чистой воде при отсутствии примесей, способных выщелачиваться из кремнезема в воду, кремнезем будет в значительной мере инертным [167а], оставаясь нерастворимым в течение длительного промежутка времени, тогда как в морской воде он растворяется быстро. Примеси и загрязнения в нейтральном растворе оказывали настолько заметное влияние на растворимость, что вызывает сомнение возможность получения воспроизводимых данных по измерению скоростей растворения аморфного или коллоидного кремнезема, если только не принимать особые меры предосторожности: начинать исследование с очень чистым кремнеземом и избегать всех возможных загрязнений.
Ван Лир [114] обнаружил, что ЫаС1 в 10~3, 10-2 и 10"1 н. растворах повышал скорость растворения кварца в воде в 4, 14 и 67 раз соответственно.
Ингибиторы растворения
Как уже обсуждалось, интенсивно изучалось влияние примесей, в первую очередь алюминия, на растворимость кремнезема. Однако многие авторы ограничивались лишь исследованием скорости растворения.
106
Глава 1
Скорость растворения кварцевого стекла колбы была измерена Сасаки [228]. Она оказалась пропорциональной концентрации основания. Цинк и алюминий заметно уменьшали скорость растворения. Полное прекращение растворения в 0,1 н. растворе NaOH наблюдалось при концентрациях 3,4- Ю-3 н. алюминия и 5-10~3 н. цинка.
